ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

Процесс, основанный на применении лактона

Разработанные фирмой «Union Carbide» (США) два процесса, предусматривающие получение капро­лактама через лактон, описаны в патентной литера­туре [5]. В одном из них осуществляется реакция ме­жду циклогексаноном и перуксусной кислотой, во вто­ром — циклогексанон взаимодействует с альдегидом и кислородсодержащим газом в присутствии кобаль­тового катализатора.

В этих процессах исключается образование суль­фата аммония, но получается другой побочный про­дукт — уксусная кислота в количестве эквивалентном количеству полученного лактона. К недостаткам про­цесса следует отнести необходимость использования высоких температур и давления, а также относитель­но низкую степень конверсии реагирующих веществ.

Процесс фирмы «Techni-Chem» [6]

Процесс получения капролактама, разработанный фирмой «Techni-Chem Company», характеризуется от­сутствием каких-либо побочных продуктов. До по­следнего времени этот процесс проводили только на пилотных установках. Процесс включает следующие реакции.

1. Нитрование (через циклогексилацетат):

В уксусном ангидриде

С6Н10О + СН2СО ---------------------------------------------- -> СбН9ОСОСНз

Циклогек - кетеи циклогексил-

Санои ацетат

С6Н9ОСОСНз + HN03 —V C6H90N02 + СН3СООН

(в уксусном нитроцикло- уксусная

Ангидриде) гексаион кислота

2. Расщепление 2-нитроциклогексанона:

C6H90N02 + Н20 —s - 02N(CH2)5C00H

Е-нитрокапроновая кислота

Таблица 1.1. Сравнение промышленных способов получения

Процесс окисления циклогексана (катализатор борная кислота)

Традиционный процесс

Фенол 0,89 т Водород 0,04 т Олеум 1,35 т Сера 0,68 т Аммиак 1,46 т Двуокись углерода,

Газ 0,52 т Сульфат аммония (побочный про­дукт) 4,60 т

Получение циклогексанона

Температура 200 °С Катализатор палла­дий

Выход высокий Получение гидроксиламииа Температура (аб­сорбция СОг и S02)< 10° С Выход 70-80% (в расчете на аммиак)

Бекмаиовская перегруппировка Температура

80-150 °С Выход близкий к теоретическому

Высокий выход Легкость очистки Простота процесса

Высокая стоимость фенола и гидро­ксиламииа Многостадийность Большие количества сульфата аммония

Процесс фирмы «DSM»

Циклогексан 1,06 т Каустическая сода

0,11 т Двуокись серы і,32 т Аммиак 1,51 т Двуокись углерода,

Газ 0,41 т Олеум 1,34 т Сульфат аммония (побочный продукт) 4,50 т

Получение циклогексанона

Температура 140-180 °С Давление

10-25 кгс/см2 Катализатор — соль

Кобальта Продолжительность

Реакции = 1 ч Конверсия < 10% Выход 70-75%

Меньше капиталь­ные затраты по сравнению с про­цессом, использую­щим в качестве ка­тализатора бор­ную кислоту Простота процесса Высокие выхода (за исключением ци­клогексанона)

Низкий выход ци­клогексанона Высокая стоимость

Гидроксиламииа Большие количества сульфата аммония

Пооцесс фирмы «DSM»

Циклогексан 0.ЕI т Каустическая сода

0,05 т Двуокись серы 1,32т Аммиак 1,51 т Двуокись углерода,

Газ 0,41 т Олеум 1.34 т Сульфат аммония (побочный продукт) 4,50 т

Получение циклогексанона

Катализатор мета-

Борная кислота Продолжительность

Реакции «з 2,5 ч Конверсия » 12% Выход =90% Температура и да­вление те же, что и в случае про­цесса с кобальто­вым катализато­ром

На всех стадиях процесса высокий выход продуктов Простота процесса Легкость очистки

Высокая стоимость установок по полу­чению гидроксил - амнна Высокая стоимость

Гндроксиламина Большие количества сульфата аммония

Примечание. Совпадающие и аналогичные стадии не включены.

Капролактама

Процесс окисления циклогексана (кобальтовый катализатор)

Процесс фирмы «Inventa»

Циклогексан 1,1 т Каустическая сода, 0,1 т Аммиак 1,0 т Олеум, серная кислота

1,8 т Кислород 400 мз Водород 500 м3 Сульфат аммония (по­бочный продукт) 2,6 т

Получение гидроксиламина

(Условия процесса вос­становления NO) Температура 30-80 °С Давление 8 кгс/см2 Катализатор платина Выход 85% (в расчете на NO)

Меньше капитальные затраты по сравнению с процессом, исполь­зующим в качестве ка­тализатора борную кислоту Меньшее количество по­бочного продукта — сульфата аммония

Тяжелые условия полу­чения гидроксиламина Низкий выход цикло - гексанона

Процесс, основанный на фотоиитрозировании циклогексана (PNC-процесс)

Циклогексан 0,93 т Аммиак 0,82 т Олеум, серная кислота 1,72 т

Сульфат аммония (по­бочный продукт) 2,29 т Хлорциклогексаи (побоч­ный продукт) 0,064 т Расход электроэнергии 1422-Ю4 КДж

Реакция нитрозироваиия

Температура 10-20 °С Выход > 86% (масс.) Выход оксима иа еди­ницу расхода энергии, 92-Ю—3 г/КДж

Сокращение ряда стадий

Процесса Меньшее количество по­бочного продукта — сульфата аммония

Требуются специальные материалы для изгото влеиия оборудования Большое потребление электроэнергии Реактор для проведения иитрознрования имеет небольшой коэффи­циент заполнения

Процесс получения капролактама через бензойную кислоту

Толуол 1,11 т Циклогексан 0,025 т Аммнак і,25 т Водород 0,08 т Олеум, серная кислота 2,9 т

Каустическая сода 0,16 т Сульфат аммония (побоч­ный продукт) 4,1 т

Получение бензойной кислоты

Температура 150—170 °С Выход 93 - 94% Получение гексагидро - бензойиой КИСЛЗТЫ

(ГГБК)

Температура ~ 150 °С Давление » 10 кгс/см2 Выход—близкий к теоре­тическому Получение лактама Температура » 80 °С Выход по ГГБК 95-96% Выход по N 90%

Использование толуола в качестве исходного материала

Жесткие условия образо­вания лактама Большие количества суль*

Фата аммония Трудность очистки

3. Восстановление нитрокапроновой кислоты:

Н2

02N(CH2)5C00H ------------------ H2N(CH2)5COOH

Е-амииокапроновая кислота

4. Образование лактама:

H2N(CH2)5COOH —> (СН2)4-СО + Н20

I I

СН2------- NH

Е-капролактам

Из образовавшейся смеси экстракцией растворителем выделяют загрязненный примесями лактам.

В табл. 1.1 [1] проведено сравнение преимуществ и недостатков реализованных в настоящее время в промышленности процессов получения капролак­тама (с точки зрения потребления сырьевых материа­лов и условий реакции).

В настоящее время ведется активная работа по разработке ряда других процессов получения капро­лактама с целью упрощения основных стадий или уст­ранения образования нежелательных побочных про­дуктов. Например, в процессе фирмы «DSM» [10], в котором используют рециркуляцию серной кислоты, обычно образующийся побочный продукт — сульфат аммония подвергается пиролизу и превращается та­ким образом в двуокись серы и азот, причем первая далее проходит все превращения до образования олеума, который вновь возвращается в систему.

В процессе фирмы «КапеЬо» [11], использующей ацетилкапролактам, на заключительной стадии про­цесса (бекмановская перегруппировка) оксим цикло­гексанона подвергается ацетилированию с помощью ацетилкапролактама и уже в ацетилированном оксиме происходит бекмановская перегруппировка в паровой фазе, что привело к исключению олеума и образова­нию побочного продукта — сульфата аммония.