ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ДРУГИХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПОЛЙАМИДОВ

Полиамид 11

Этот полиамид образуется при конденсации амино­кислоты и впервые был получен в 1935 г. Карозерсом. В настоящее время он производится в основном Фран­цузской фирмой «Aquitaine Organico» под торговым названием «рильсан». Основным сырьем для произ­водства ПА 11 является е-аминоундекановая кислота, которую получают из касторового масла через рици - нолевую кислоту. Поликонденсацию аминокислоты проводят в расплаве при 215 °С под азотом. Процесс получения этого полимера может быть непрерывным.

При промышленном производстве водная суспен­зия мономера с регулятором длины цепи и другими добавками поступает в вертикальный трубчатый реак­тор. Конденсация происходит по мере повышения тем­пературы, а избыток воды в виде пара поднимается в верхнюю часть реактора. Равновесные условия до­стигаются в нижней части аппарата, где завершается конденсация.

ПА 11 отличается высокой термостабильностью в расплавленном состоянии. Благодаря этому он ши­роко применяется для изготовления изделий мето­дами экструзии, литья под давлением и т. п.

Наряду с ПА 11 в настоящее время в промышлен­ности широко применяют ПА 12. По свойствам оба полимера очень близки, но цены на бутадиен — сырье для получения лауриллактама — более стабильны, чем на касторовое масло — сырье для ПА 11.

ПА 12 в промышленном масштабе начал выпу­скаться в ФРГ фирмой «Chemische Werke Hills «AG» под торговым названием «вестамид». Фирмы «Plate GmbH» в ФРГ и «Aquitaine Organico» во Франции также производят этот полимер.

ПА 12 получают из лауриллактама, который про­изводят из бутадиена по схеме, описанной на стр. 39. Так как цикл лауриллактама, содержащий 12 атомов углерода, является не напряженным, то вероятность его расщепления под действием воды очень невелика, так же как и в случае лактамов с еще меньшим чис­лом атомов углерода в цикле. К тому же небольшая растворимость воды в полимеризующейся смеси уменьшает возможность расщепления цикла.

Реакция полиприсоединения проходит медленно в присутствии свободной аминокислоты и значительно ускоряется при добавлении кислот, используемых в качестве регуляторов молекулярной массы.

Подробный обзор методов синтеза лауриллактама приведен в работе Франке и Мюллера [15].

Полиамид 7

Этот полиамид (поли-со-энантамид) в промышлен­ном масштабе выпускается в СССР под торговым на­званием «энант». Он отличается низким содержанием низкомолекулярных примесей и рядом ценных свойств, таких как химическая стойкость к различным соеди­нениям и очень высокая температура плавления (253 °С). Полимеризация проходит очень быстро и может осуществляться непрерывным способом. Про­цесс, описанный А. Н. Несмеяновым с соавторами [16], представляет собой, по существу, поликонденса­цию в расплаве 7-аминоэнантовой кислоты при 250 °С и давлении 15 бар.

Мономер для ПА 7 получают двумя способами. Первый способ известен под названием «теломериза - ции» (который может быть определен как метод вы­нужденного прекращения реакции путем введения ра - дикалодонорного агента). При таком способе этилен вводят в четыреххлористый углерод и реакция тело - меризации протекает под давлением 100 бар. Далее следует карбоксилирование трихлорметильной группы и аминирование со-хлорэнантовой кислоты с образо­ванием аминокислоты. Процесс можно представить следующим образом (более подробное описание дано в литературе [17]):

СС14 + ЗСН2=СН2 —»- С1(СН2)6СС13

IT2S04 NHa

Cl(CH2)eCCl3 -------------------- >- Cl(CH2)sCOOH ----------------

—»- NH2(CH2)6COOH+NH, C1

В действительности образуются смешанные тело - меры из-за статистической природы процесса роста цепи. В частности, возможно образование смеси про­дуктов, содержащих в алкильной цепи 6, 7, 8 и 10 ато­мов углерода. Смесь подвергают фракционированию, обычно в вакууме.

По второму способу мономер получают из капро- лактона. При этом происходит раскрытие цикла под действием соляной кислоты и далее протекают реак­ции этерификации, цианирования и восстановления над никелевым катализатором. В результате обра­зуется эфир аминокислоты:

НС1; ZnCls ROH; Н + (СН2)<—СО ------ »- С1(СН2)5СООН >-

I I сн2—о

NaCN Н2; N1

—* Cl(CH2)5COOR ------------------- ► NC(CH2)5COOR ----------------------

—NH2(CH2)6COOR

Поликонденсацию эфира энантовой кислоты про­водят при 90—100 °С в избытке воды Реакция завер­шается за несколько часов, однако ее скорость зна­чительно ниже, чем при конденсации свободной ами­нокислоты. В промышленности предпочтение отдается способу получения полиамида через лактон.

Несмотря на то что ПА 8 до сих пор в промыш­ленности не производится, поставки основного сырья для получения мономера стабильны и надо полагать, что через некоторое время этот полимер станет кон­курентно способным с другими полиамидами.

Интересен способ получения конечного продукта. Мономер — каприлолактам — может быть получен двумя путями:

Каталитической циклизацией ацетилена до цикло - октатетраена

Оба ненасыщенных восьмичленных кольца могут подвергаться гидрированию с образованием циклоок- тана, который затем превращается в соответствующий лактам различными способами, подобно тому, как превращается циклогексан в капролактам.

Гидролитическая полимеризация каприлолактама легко осуществляется в расплаве и проходит гораздо быстрее, чем полимеризация капролактама. Однако при получении ПА 8 для предотвращения испарения мономера необходимо удалять тепло, выделяемое в процессе реакции. Анионная полимеризация лактама также возможна, и в этом случае реакция проходит весьма быстро. Теплота реакции значительно больше, чем при полимеризации капролактама.

По своим свойствам ПА 8 занимает промежуточ­ное положение между ПА 6 и 11, но отличается вы­сокой термостабильностью. Содержание мономера в конечном продукте невелико.

Полиамиды на основе полимеризующихся растительных масел

Эти полиамиды относятся к очень важному и срав­нительно новому классу полимеров, широко произво­димых в промышленности США и выпускаемых по ли - 58
цензии в Великобритании и других странах. Они пред­ставляют собой жидкие и низкоплавкие, хорошо рас­творимые полиамидные смолы с небольшой или сред­ней молекулярной массой. Они образуются при кон­денсации диаминов или триаминов с относительно высокомолекулярными двухосновными кислотами или эфирами, полученными при термической полимериза­ции диеновых кислот или эфиров, например линолевой кислоты. Типичная реакция термической полимериза­ции может быть представлена следующим образом [20]:

Исходные линолеаты получают из соевого, хлопкового или кукурузного масла.

В промышленном производстве реагенты переме­шивают при низкой температуре в автоклаве с ме­шалкой. Далее при постепенном нагревании смеси на­чинает выделяться и непрерывно отгоняться вода. В конце конденсации температуру смеси повышают до 200 °С и завершение реакции происходит при ва - куумировании, после чего подается инертный газ для снятия вакуума и выгрузки продукта.

Полиамиды из полимеризующихся растительных масел в основном выпускаются двух видов:

«твердые» полиамиды, которые используют само­стоятельно или модифицируют пластификаторами или парафинами; их применяют в качестве термоплавких клеев, замазок и т. п.;

«реактивные» полиамиды, которые могут исполь­зоваться для модификации твердых полиамидов и от - верждаются при взаимодействии с эпоксидными, фе - нольными и другими подобными смолами.

Возможно получение других видов полиамидов пу­тем использования изо - или терефталевой кислот или ароматических диаминов, однако лишь немногие такие полиамиды выпускаются в промышленном масштабе.