ТЕХНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДОВ

ЦИКЛИЧЕСКИЕ ОЛИГОМЕРЫ

Полимеры и олигомеры со свободными концевы­ми группами и, в частности, полиамиды всех типов (в том числе ПА 6 и 66) содержат небольшое количе­ство циклических олигомеров, которые хотя и не иг­рают особо важной роли в прохождении основных равновесных реакций, тем не менее в значительной степени влияют на механические и физические свой­ства полимеров.

При экстракции всех полиамидов в воде или спирте циклические олигомеры растворяются в рас­творителе; в основном — это циклические димеры. Доля циклических олигомеров при равновесном со­стоянии полимерной системы возрастает с повыше­нием температуры и увеличением содержания воды в системе. На рис. 2.6 показана взаимосвязь между равновесным содержанием циклического олигомера и содержанием воды в системе вода — капролактам — поликапроамид [23]. Впоследствии в результате иссле­дований, проведенных с помощью методов хромато - графического анализа, были выделены из экстрактов ПА 6 и 66 низкомолекулярные продукты, которые, как было доказано, включают циклические олигомеры, со­держащие вплоть до 9 атомов углерода в цикле. Та­кие соединения, а также димеры и тримеры были позднее выделены и из ПА 11.

Олигомеры могут образовываться при циклизации низкомолекулярных продуктов или при циклизации

Т

Коротких участков цепей линейных полиамидов. По такому механизму, вероятно, происходит образование циклических олигомеров, содержащих до 9 мономер­ных звеньев. При образовании больших циклов более вероятным механизмом является процесс переамиди - рования соседних полимерных цепей.

Высушенные циклические олигомеры, в частности димер капролактама, очень стабильны и могут под­вергаться нагреву в течение продолжительного вре­мени при температурах, превышающих их темпера­туру плавления. При этом в присутствии воды проис­ходит полимеризация олигомеров и устанавливается обычное равновесное состояние. На рис. 2.7 представ­лена зависимость температуры плавления олигомеров от степени их полимеризации [24]. Видно, что темпе­ратуры плавления всех циклических олигомеров пре­вышают температуры плавления высокополимеров, в то время как температуры плавления линейных оли­гомеров располагаются ниже. С увеличением степени полимеризации температуры плавления олигомеров постепенно приближаются к соответствующим харак­теристикам высокополимера. Чрезвычайно высокая температура плавления циклического димера харак­
теризует его высокую термостабильность. Было уста­новлено следующее строение низших циклических оли­гомеров:

Циклический димар

TOC \o "1-3" \h \z СН2—NHCO—СН2 I I

(СН2)3 (СНг)3

I I

СН2—CONH—СН2

Или изомер

СН2—CONH— СН2

I I

(СН2)з (СН2)з

I 1

СН2—CONH— СН2

Циклический тример

СН2—NHCO—(СН2)5—NH

I

(СН2)3

СН2—NHCO—(СН2)5—СО Температура плавления 247 °С

ПРЕПАРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

Поликонденсация в расплаве

Под поликонденсацией в расплаве подразумевают гомогенную однофазную конденсацию моно - или би­функциональных соединений, происходящую до насту­пления равновесного состояния при температуре, на­много превышающей температуру плавления поли­мера. Последнее необходимо для устранения возмож­ности затвердевания продуктов, что могло бы поме­шать установлению равновесия.

Для эффективного проведения процесса необхо­димо, чтобы как мономер, так и полимер были устой­чивы при нагревании выше температуры плавления полимера в течение времени, необходимого для уста­новления равновесия. Например, ПА 6, полученный гидролитической полимеризацией (температура плав­ления 215°С), имеет очень небольшую склонность

3 Зак, 75
к деструкции, в то время как при поликонденсации соли АГ образующийся ПА 66 (температура плавле­ния 265 °С) при высоких температурах подвергается заметной деструкции. В связи с этим оказываются необходимыми такие меры предосторожности, как ис­пользование защитной подушки инертного газа, кото­рая уменьшает возможность протекания деструктив­ных процессов.

Еще одним условием эффективного проведения по­ликонденсации в расплаве является осуществление реакции в однофазной жидкой системе. Например, при получении ПА 6 мономер капролактам (с температу­рой плавления 69 °С) вводят в систему в виде рас­плава; при получении ПА 66 соль АГ подают в вод­ном растворе.

Последним необходимым условием является пре­дотвращение потерь реагирующих веществ на ранних стадиях процесса. Например, при получении ПА 66 гексаметилендиамин склонен к улетучиванию, что мо­жет быть устранено только в том случае, если процесс проводить в герметичном аппарате, в котором также должна быть подушка инертного газа над реагирую­щими веществами.