ТЕХНОЛОГИЯ ПИРОГЕНЕТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ
Условия, влияющие на контактный процесс
Природа катализатора. При получении формалина в качестве катализатора раньше применяли медную сетку из тонкой проволоки с небольшими отверстиями. Теперь применяют химически чистое серебро в виде топкой частой сежи, или в виде крупных кристаллов, или в тонко измельченном состоянии. В последнем случае мельчайшие кристаллы его осаждаются на инертном веществе — пемзе.
Пемзу тщательно обрабатывают соляной кислотой до полного удаления железа, промывают водой, пропитывают раствором
азотнокислого серебра (AgN03), высушивают и прокаливают. При этом на поверхности пемзы остаются мельчайшие кристаллики серебра.
Этот катализатор имеет громадную поверхность кристалликов серебра с большим количеством граней их, которые наиболее активно содействуют конверсии метанола в формальдегид. Но так как пемза очень плохой проводник тепла, то избыток тепла не отводится наружу и температура в контактном аппарате в случае конверсии больше 50—55% получается слишком высокой.
Серебряная сетка и крупные кристаллы серебра имеют меньшую активную поверхность, но лучше отводят тепло, особенно сетка.
В катализаторе «серебро на пемзе» обычно содержится серебра 25% по весу.
Температура в контактном аппарате. При серебряном катализаторе конверсия метанола в формальдегид начинается при 200° и достигает максимума при 450—500°. При еще более высокой температуре метанол распадается на газы, содержащие углерод.
Температура в контактном аппарате зависит от соотношения воздуха и паров метанола в спирто-воздушной смеси: чем больше в ней воздуха, тем выше температура в контактном аппарате.
Практически берут кислорода 0,21—0,25 л/г метанола, или иначе говоря, 1 л воздуха на 1 г метанола.
В табл. 119 приведены данные о выходах формалина при работе с серебряным катализатором, нанесенным на пемзе в количестве 22% Ag при высоте слоя в контактном аппарате 140 мм и при нагрузке на катализатор 126—140 г/см2/час метанола I сорта.
Таблица 119 Выход формалина в зависимости от температуры контакта
|
Надо иметь в виду, что температура дана по измерению термопарой. На самом деле в массе катализатора она выше и, возможно, что доходит до 650° и даже до 700°. При излишне высокой температуре усиливаются реакции:
(200) |
СН20=С0+Н2, (199)
CHJOH+1-J 0,=С0,-г2Н20. (202)
Может наступить оплавление кристалликов серебра и активная поверхность их уменьшится.
Нагрузка на катализатор. Нагрузку раньше выражали числом лраммов паров спирта, пропущенного в час через 1 см2 поперечного сечения катализатора. Теперь принимают во внимание объем катализатора и нагрузку на катализатор выражают объемной скоростью или числом литров паров метанола на 1 л объема катализатора в час:
W= —— л л/час, (203)
1,42Ьи
Где:
W—объемная скорость паров спирта; а — количество паров метанола, пропущенного через
Контактный аппарат, в г/час; V — объем катализатора в л; 1,428 г/л — удельный вес паров метанола (при 0 и 760 мм рт. ст)
Так, на одном заводе в контактном аппарате, при катализаторе «серебро на пемзе», объем катализатора равен 4,62 л; расход метанола — 36 300 г/час.
Объемная скорость
W=----------- 36300------- == 5500 л/л/час. (204)
1,428 X 4,62
При прежнем способе выражения это соответствует нагрузке в 110 г/см2/час.
Исследования ЦНИЛХИ показали, что при катализаторе «серебро на пемзе» с 22% Ag и высоте слоя катализатора 140 мм, объемную скорость можно повысить до 7000 л/л/час, иначе говоря, повысить нагрузку до 140 г/см2/час (см. табл. 119).
Если перечислить эти данные на объем самого серебра, то окажется, что для катализатора «серебро на пемзе» объемная скорость W равна 250 000 л/л/час и она больше в 13 раз, чем объемная скорость при металлическом серебре без носителя.
Оптимальная толщина слоя катализатора «серебро на пемзе» по практическим данным равна от 140 до 150 мм.
Примеси, содержащиеся в сыром материале. Эти примеси могут нарушать оптимальные условия процесса, установленные в контактном аппарате, загрязнять отложениями поверхность катализатора, изменять его химически и этим ослаблять или вовсе прекращать его действие.
Вода, содержащаяся в небольшом количестве в метаноле, обыкновенно остается в спиртоиспарителе. Попадание большого количества водяного пара в контактный аппарат заставляет, во избежание затухания катализатора, повышать температуру в зоне реакции, от чего работа контактного аппарата ухудшается. Надо употреблять метанол, крепостью не ниже 98% объемных.
Потухание катализатора получается также при попадании жидкого метанола в контактный аппарат. Этот метанол, разлагаясь, дает много сажи, которая покрывает поверхность катализатора.
Ацетон при окислении дает муравьиную кислоту. Кислотность формалина доходит до 0,30—0,40%, вместо нормальных 0,15— 0,20 %; при высокой температуре и отсутствии кислорода ацетон восстанавливается, образуя много сажи; в этом случае уже после одних суток работы сказывается утомление катализатора.
Непредельные соединения, например, аллиловый спирт, ненасыщенные углеводороды, а также высшие альдегиды и кетоны, выделяют много сажи, а аллиловый и другие спирты дают примеси высших альдегидов.
Альдегиды и кетоны осмоляются, быстро утомляют катализатор, покрывая его поверхность продуктами осмоления уже через несколько часов и губительно действуют через 2—3 суток работы, вследствие чего приходится прокаливать гранули пемзы.
Нейтральные масла и другие смолообразующие вещества, отлагаясь на катализаторе, з акокс овы в а юте я. и забивают поры носителя (пемзы).
Минеральные примеси метанола (S02, H2S, соединения As) — яды; они образуют сернистые (Ag2S) и мышьяковистые соединения. Даже следы их сильно понижают активность катализатора. Известно, что из отравленного ими катализатора можно получить Ag только прокалкой его при высокой температуре, но тогда кристаллики серебра оплавятся, отчего уменьшится их активная поверхность.
Пентакарбонип железа [Fe(CO)s] — наиболее вредная примесь синтетического метанола. Пентакарбонил очень летуч, легко разлагается и отлагает на катализаторе металлическое железо или окись железа.
Если в катализаторе есть окислы железа, то они, в присутствии кислорода в избытке, окисляют метиловый спирт до С02, в присутствии! малого количества кислорода — до СО, а в отсутствии кислорода — до С; при большом избытке водорода из метанола получается метан. От сажи катализатор чернеет и быстро утомляется. Восстановить его нельзя, так как при прокалке железо останется в катализаторе.