ТЕХНОЛОГИЯ ПИРОГЕНЕТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ
Уксусная кислота
Выход уксусной кислоты из древесины разных пород и из разных составных веществ древесины показан в табл. 59.
|
Таблица 59 Выход уксусной кислоты из древесины разных пород в °/о по весу
|
Из табл. 59 можно видеть, что древесина дает значительно больший выход уксусной кислоты, чем целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы вместе взятые (с учетом процентного содержания их в древесине). Объясняется это тем, что главным источником образования уксусной кислоты при обугливании древесины являются ацетильные группы, которые при изолировании целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз легко теряются.
При обугливании дезацетилированной древесины березы Ермолаева получила 2,47% летучих кислот, из них 1,39% уксусной кислоты (при расчете на исходную древесину).
Между тем, при обугливании исходно)! древесины березы выход летучих кислот составил 7,64%, в том числе уксусной — 6,38%. '
Таким образом, образование уксусной кислоты за счет ацетильных групп происходит при обугливании березовой древесины на 78%, сосновой — на 50%.
Большой выход уксусной кислоты из древесины лиственных пород по сравнению с хвойными породами обусловливается более высоким содержанием ацетильных групп в лиственных породах.
Механизм образования уксусной кислоты при обугливании древесины по предположению Ермолаевой состоит в пиролизе уксусного эфира ксилана в процессе дегидратации древесины при высокой температуре.
При термическом разложении целлюлозы перегретым паром в присутствии катализаторов А1(ОН)3, ZnO и Сг(ОН)3 П. П. Леонов (ЦНИЛХИ) обнаружил в водном дистилляте ацетол СН3СОСН2ОН, метилглиоксаль СН3СОСОН, мальтол С6Н603 и кегон, строение которого не было установлено с достаточной достоверностью.
Во всех этих веществах содержится группа СН3СО, за счет которой возможно образование уксусной кислоты.
В зависимости от способа пиролиза, типа аппарата и интенсивности нагревания, уксусная кислота в условиях термического распада древесины может образоваться, как продукт первичных реакций, а также вторичных в результате взаимодействия тех пли иных веществ, или подвергаться термическому распаду с образованием следующих продуктов:
CI LCO ч
2СН, СООН^ Ч0 + Н>0 -4-Q (46) CHjCO7
TOC o "1-3" h z 2СН3С00Н СН;,СОСНг. -г Н20 - г COo-l - Q (47)
СН.,СООН ^ СН4 - CO.-^-Q (48)
2СН3СООН С, Н4 + 2СО + 2Н20 - Q. (49)
Все эти реакции более заметно протекают в присутствии катализаторов, которыми в условиях пиролиза являются раскаленные металлические стенки реторт или калориферов, расположенных в камере жжения, а также образовавшийся древесный уголь.
Низкие температуры благоприятствуют протеканию первых трех реакций, а высокие — четвертой. Повышение общего давления способствует уменьшению термического распада уксусной кислоты. Устойчивость уксусной кислоты при высоких температурах возрастает также с увеличением содержания в парогазовой фазе С02, СН4 и С2Н4. Все эти реакции практически нежелательны, так как они способствуют понижению выхода уксусной! кислоты — наиболее ценного продукта пиролиза древесины.
|
(50) |
Образование уксусной кислоты возможно не только при первичном процессе разложения древесины, но и в результате вторичных реакций, например:
СН3ОН + СО = СН3СООН - 20 000 кал.
Реакция эта сопровождается выделением тепла, поэтому с повышением температуры равновесие будет сдвигаться в сторону увеличения в газовой смеси окиси углерода и метилового спирта, т. е. численное значение константы равновесия при повышении температуры будет увеличиваться.
Так как образование СН3СООН идет с уменьшением объема, то повышение давления способствует большему выходу кислоты.
Отсюда следует, что при медленном пиролизе древесины и при постепенном повышении температуры выход уксусной кислоты должен быть выше, чем при быстром пиролизе и быстром повышении температуры в период экзотермической! реакции.
