ТЕХНОЛОГИЯ ПИРОГЕНЕТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ

ТЕХНОЛОГИЯ АЗЕОТРОПНЫХ МЕТОДОВ

Увлекатель — древесноспиртовые масла

Схема Велико-Бычковского завода. Сначала жижку подвер­гают обеоспиртовыванию на двухколонном непрерывнодействую- шем аппарате с отгонкой спирта-сырца крепостью 55—70% (объ­емных) . Переработка обесспиртованной жижки в уксусно-кислот - ном цехе состоит из четырех стадий (фаз):

1) Получение «з обесспиртованной жижки концентрата (чер­ной уксусной кислоты);

2) Получение из концентрата ректификата (технической 80— 90%-ной уксусной кислоты);

3) Получение из ректификата ледяной уксусной кислоты;

4) Получение из ледяной уксусной кислоты пищевой и реактив­ной уксусной кислоты.

Аппараты и коммуникации для этих фаз даны на рис. 85—88.

Получение черной уксусной Кислоты (схема I, рис. 85). Воду и уксусную кислоту отгоняют от растворимой (ку­бовой) смолы в трех одноксрпусных испарителях. Затем воду от­деляют от уксусной кислоты при помощи увлекателя в азеотроп-
ном двухколонном аппарате, а увлекатель регенерируют из от­бросной воды в отдельном аппарате.

Обесспиртованную жижку насосом 1 накачивают из баков, стоявших близ цеха, в напорный бак 2, установленный в цехе, откуда она поступает самотеком через смотровой фонарь в испа­ритель 3, где нагревается до 110°, затем идет в испаритель 4 и!

1—насос, подающий обссспиртованную жижку; 2■—напорный бак для нее; 3, 4 и J—испари­тели; 6—азеотролная колонна; 7—флорентина; 8, 9, 10, 11, 12 и 13—конденсаторы для паров |!Оды и увлекателя; 14 — исчерпывающая колонна: /Т—напорный бак для увлекателя; 16—рек­тификационная колонна для увлекателя; 17— дефлегматор—конденсатор для легкокипящих леществ (у. етнлацетат и дрЗ: IS - исчерпывающая колонна (для удалении увлекателя из ук­сусной кислоты); 19 I! 20—испарители уксусной кислоты; 21 и 22— баки дли уксусной кисло­ты-сырца

Нагревается в нем до 150—160° (испаритель 5 — резервный). По­лученную смолу периодически спускают и кислую воду от нее от­гоняют в цехе грубой достилляции, где имеются для этого два куба с ректификационными колоннами. Пары обесспиртованной жижкп из испарителей 3 и 4 идут по общему трубопроводу через сепаратор в низ азеотропной колонны 6, а увлекатель (спиртовые древесные масла) в жидком виде поступает в верх колонны 6 из флорентнны 7. В колонне 6 увлекатель испаряется и пары его уходят с водяным паром в виде азеотропной смеси (3 объема увлекателя на 1 объем воды, температура кипения от 90 до 95°) ь конденсаторы 8, 9, 10, 11 и в два дополнительных конденсатора 12 и 13. Конденсат из них стекает в флорентину 7, из которой верхний масляный слой уходит в азеотропную колонну 6, а нижний водный слой с небольшим количеством растворенного в нем увле­кателя поступает в верх исчерпывающей колонны 14. В этой ко­лонне увлекатель с примесью легкокипящих веществ (метилаце - тата и др.) отгоняют от главной массы отбросной воды и он в виде паров поступает в колонну 16. Из верха ее легкокипящие вещестза уходят в дефлегматор — конденсатор 17. Конденсат поступает в сепаратор-воздушник, часть конденсата стекает как флегма в верх колонны 16, а остальная часть уходит из уксусно-кислотного цеха на производство метилацетата.

Увлекатель и вода, освобожденные от легкокипящих веществ, уходят из низа колонны 16 в флорентину 7 и, как флегма, — в ко­лонну 14.

Свежий увлекатель периодически насосом 1 подают в напор­ный бак 15, «з которого, по мере надобности, для покрытия без­возвратных потерь его добавляют к оборотному увлекателю. Ко­личество увлекателя в системе составляет около 2500 кг.

Из нижней части колонны 6 уксусная кислота с примесью во­ды, увлекателя и смолистых веществ поступает в верх исчерпы­вающей колонны 18, в которой происходит исчерпывание увлека­теля и частично — воды; пары их уходят в низ колонны 6. В дрот между колоннами 18 и 6 поступают пары слабой уксусной кис­лоты из колонны 51 (см. схему III). Из низа колонны 18 черная уксусная кислота стекает в испаритель 19, а из него—в испари­тель 20, из которых пары уксусной кислоты идут в низ колонны 18, А черная уксусная кислота уходит из испарителя 20 — в баки 21 И 22 или в испаритель 46 (ом. схему II).

Для контроля производства определяется кислотность воды с нижних тарелок колонны 14. Нормально кислотность должна быть равна 0,2%; фактически, в большинстве случаев, она дости­гает 0,5% и даже более. Кроме того, определяются: концентрация черной уксусной кислоты из испарителя 20; давление паров внизу колонн 6, 18 и 14; температура в испарителях 3 и 4; давление пода­ваемого греющего водяного пара.

Получение ректификата технической Уксус­ной кислоты (схема II, рис. 86). Во второй фазе в ректифи­кационном аппарате с тремя колоннами отгоняют уксусную кис­лоту от кислой смолы с частичным отделением воды, оставшейся о г предыдущей фазы.

Слабые погоны уксусной кислоты со второй фазы и частично черная кислота из испарителя 20 первой фазы (см. рис. 85) сте­кают в чугунный, футерованный плитками приемник 23 (рис. 86), стоящий возле цеха. Из него кислоту подают насосом 24 в напор­ный бак 25, из которого она стекает в верх исчерпывающей колон­ны 26. Из низа колонны 26 черная кислота стекает в испари­тель 27. Пары из этого испарителя идут в низ колонны 26, а чер -

S7 В. Н. Козлов, А. А. Нимвицкий

Ная кислота — в испаритель 28. Из верха колонны 26 пары более слабой уксусной кислоты поступают в низ ректификационной ко­лонны 29. Флегма из низа колонны 29 стекает в верх колонны 26, А из верха — пары слабой уксусной кислоты идут в конденса­тор 30; конденсат из его сепаратора-воздушника стекает частью как флегма в верх колонны 29, частью — в испаритель первой фазы.

Пары более крепкой кислоты с одной из средних тарелок ко­лонны 26 отводят в колонну 21. Пары из верха этой колонны по­ступают в конденсатор 32, а из него конденсат (30—35%-ный) частью идет как флегма в колонну 31. частью — в указанный выше чугунный приемник 23. Батее концентрированную уксусную кислоту, из низа колонны 31, отводят в верх колонны 33.

Пары более слабой уксусной кислоты из верха колонны 33 Идут в конденсатор 34; конденсат из него (20—30%-ная кислота) идет частично как флегма в верх колонны 33, частично — в чугун­ный приемник 23. Укрепленная уксусная кислота из низа колон­ны 33 стекает в колонну 35, из которой пары идут в нив колон­ны 33. Концентрированную кислоту из колонны 35 спускают в колонну 36. Из верха колонны 36 пары поступают частью в кон­денсатор 37, частью — в конденсаторы 38 и 39. Полученный кон­денсат кислоты (ректификат) содержит 90—92% уксусной кис­лоты (в отдельных пробах — 93 %).

Конденсат из конденсатора 37 отводят по трубопроводу 40 и используют на производство этилацетата. Конденсат из конден­саторов 38 и 39 через приемники 41, 42 и 43 идет в колонну 51 Третьей фазы (рис. 87) для дальнейшей переработки.

Высококипящая фракция кислоты из колонны 36 поступает в испаритель 44, пары из которого отводятся в низ колонны 35, а жидкость (крепкая уксусная кислота) идет в испаритель 45; из него пары поступают в колонну 36, а жидкость — в испарители 28 И 46, ив которых остаток (кислая смола) стекает в чугунный приемник 47, стоящий вне цеха. Из этого приемника кислую смолу центробежным насосом 48 перекачивают в напорный бак 49.

Кислая смола содержит 20—25% уксусной кислоты. Кислоту из нее отгоняют в колонне 50; пары кислоты поступают отсюда в колонн)' 18 (первой фазы), а остаток направляют на производ­ство флотационного масла и антиокислителя.

П о л у ч е н и - е л е д я и о й у к с у с н о й к и слот ы (схе­ма III, рис. 87). Третья фаза — отделение от уксусной кислоты легкокипяшшх компонентов (поды и муравьиной кислоты) и вы - сгжгжипяших компонентов (пропионовой кислоты и других выс­ших гомологов) в ректификационном аппарате с тремя колон­нами.

Ректификат (техническая уксусная кислота) из приемников 41, 42 it 43 (схема II) поступает непрерывно в верх колонны 51

(рис. 87); ив верха ее пары слабой кислоты, богатой муравьиной кислотой, отводят в низ колонны 52; жидкость из этой колонны стекает в верх колонны 51, а пары кислоты отгоняют в конденса­тор 53. Конденсат из него (с 70—75%-ной концентрацией) частью возвращают в верх колонны 52, как флегму, частью собирают в баках 54 и 55, откуда он идет на производство этилацетата.

Из низа колонны 51 пары уксусной кислоты идут в нив колон­ны 56. Флегма отсюда стекает обратно в низ колонны 51. Из верха колонны 56 пары кислоты поступают в конденсатор 57, конденсат из которого (ледяная уксусная кислота) стекает частью в верх колонны 56 как флегма, частью — в керамиковые сборники 58, 59 и 60, как ледяная кислота, которая «дет отсюда в аппараты, показанные па схеме IV, рис. 88.

Конденсатор 61 является дополнительным; в него поступают пары кислоты нз верха колонны 56. Конденсат из конденсатора 61 Стекает частью в верх колонны 56, как флегма, частью — в сбор­ники 58, 59 и 60, как ледяная кислота.

Высококипящие компоненты из низа колонны 56 стекают в низ колонны 51 и вместе с высококипящими компонентами, выделен­ными в этой колонне, стекают в испаритель 62 (температура в нем 132—137°).

Пары из испарителя 62 идут в колонну 51, а остаток 1 посту­пает в чугунный приемник 23 (рис. 86) и вместе с черной кисло­той идет на переработку для извлечения из него уксусной кис­лоты.

Получение пищевой и реактивной уксусной Кислоты (схема IV, рис. 88). Четвертая фаза—очистка ледя­ной кислоты от остатков муравьиной кислоты и других окисляю­щихся, примесей и получение высших сортов уксусной кислоты.

Ледяную кислоту из керамиковых сборников 58, 59 и 60 третьей фазы спускают в алюминиевые резервуары 63, 64, 65 и 66 (рис. 88) и обрабатывают здесь концентрированным раствором перманганата калия (КМп04). На 1 т готовой продукции расхо­дуется 5—10 кг перманганата калия.

Кислота, обработанная окислителем, поступает в испари­тель 67; из него пары кислоты поступают в конденсатор 68. Кон­денсат направляют в колонну 69. Пары >из верха этой колонны идут обратно в конденсатор 68, а пары из нижней части ее — в конденсатор 70; отсюда конденсат, как флегма, поступает в верх колонны 71.

Безводную уксусную кислоту из низа колонны 69 спускают в испаритель 72. Пары из него идут в низ колонны 69, а жидкость — в низ колонны 73. В верх этой колонны поступает флегма из ко­лонны 71 и конденсат из конденсатора 70. Из верха колонны 71 Пары более слабой кислоты, с примесью муравьиной кислоты, идут в конденсатор 74. Часть конденсата из конденсатора 74 на­правляют, как флегму, в колонну 71, а остальную часть — в раз­ливочную, как пищевую кислоту. При неудовлетворительном со­ставе пищевая кислота может быть возвращена в колонну 51 (третьей фазы).

Из нижней части колонны 73 пары реактивной кислоты отво­дят в серебряный змеевиковый конденсатор 75; конденсат из него идет в разливочную, как реактивная кислота, или в резервуары 76 И 77, в сборники 63, 64, 65 и 66 и испаритель 67.

Остатки кислоты с содержанием марганцевых и калийных уксуснокислых солей из испарителя 67 и высокоюипящие про­дукты из колонны 73 спускают в бочку. Остатки выпускают пе­риодически, через 10—12 дней. Систематически проверяют /каче­ство продуктов и наблюдают за давлением в испарителях 67 и 72 И внизу колонны 73.

1 Работами ЦНИЛХИ показана возможность получения из этого остатка чистой щропионовой кислоты. См. статью Сумарокова и Володуцкой в № 8 «Журнала прикладной химии» за 1952 г. Ред.

63, 6-1, 65 и 66— алюминиевые резервуары для ледяной уксусной кислоты; 67—Испаритель: 68—Конденсатор; 69-— ректификационная колон­на; 70—Конденсатор паров более крепкой уксусной кислоты in средней части колонны 69, 71 ректификационная колонна более крепкой уксусной кислоты; 72—испаритель остатка из колонны 69, 73—исчерпывающая колонна; 74— конденсатор при колонне 71 75— конден­сатор реактивной уксусной кислоты; 76 и 77— сборники для нее

Выход 100%-ной уксусной кислоты в жижке по общей кислот­Ности равен 22,1 кг, а по летучим кислотам — 19,3 кг из 1 окл. м3 дров.

Общий баланс кислоты по летучим кислотам на 1 скл. м3 дров по исследованиям В. П. Сумарокова (ЦНИЛХИ, 1949 г.) приве­ден в табл. 92.

Кисло: а в жижке...............................................................

Потери при переработке

При обесспиртовывании:

Со спиртом-сырцом.... ....

Через Неплотности.... ...................

В первой фазе:

С отбросной водой.................................................

Со смолой..............................................................

При Перегонке.... ........................

Во второй фазе:

Со смолой, с колонны 50 .....................................

При перегонке.......................................................

За счет возврата кислоты с колонн 29

И 33................................................................

В третьей фазе: от вторичной переработки остатков. .

При Перегонке... .........................

В четвертой фазе:

При Перегонке. .... ________ .

Всего потерь Кислота в товарной продукции

Распределение кислоты (в кг), полученной с 1 скл. м3 дров

В 100%-ном выражении, в товарной продукции по вышеуказан­ным исследованиям таково:

В технической кислоте, с колонны 53 .... 4,7 в технической кислоте, регенерированной

TOC o "1-3" h z из остатки. . 2,2

. реактивной кислоте.............................................................. 4,2

. пищевой кислоте.............................................. ... 2,5

Данные исследований ЦНИЛХИ о содержании гомологов уксусной кислоты в разных полуфабрикатах приведены в табл. 93.

На Велико-Бычковском заводе в образце остатков из испари­теля 62 по исследованиям ЦНИЛХИ определено 24,92% пропио-

Новой кислоты. При ректификации такого образца в ЦНИЛХИ под вакуумом получена кислота, содержащая 93,45% пропионовой кислоты; выход соответствующей фракции был равен 20,69%.

Схема заводов Кламси На заводах Кламси (Франция) при­меняли технологический процесс переработки жижки, в котором увлекателем служили древесноспиртовые масла. Схема процесса (рис. 89) такова. Жижка из напорного бака 1 через мерник 2 Поступает в теплообменник 3, где подогревается до 60—80° за счет теплоты отработанной горячей воды из колонны 17 и затем подается на приемную тарелку исчерпывающей коло-нны обесспир­товывающего аппарата 4.

Все легкокипящие составные части жижки (спирты, зфиры, кетоны и пр.) проходят в дефлегматор 6 и конденсатор 7. Полу­ченный конденсат, идущий в бак для спирта-сырца, имеет кре­пость 50—60% объемных, с содержанием кислоты 0,2%. Конден­сат из дефлегматора 6 и часть конденсата из конденсатора 7 идут в ректификационную колонну обесспирто-вывающего аппарата 4.

Обесспиртованная жижка вытекает из исчерпывающей колон­ны снизу и поступает последовательно в испарители 5, 8, 9. В ис­парителе 5 испаряется 70—90% жидкого дистиллята; пары по­ступают на питание аппарата 4. В испарителях 8 и 9 полностью отгоняется вода и уксусная кислота. Из испарителя 9 непрерывно вытекает смола при температуре 120—130° с содержанием 3—6% органических кислот (в пересчете на уксусную) и уходит в бак 10 Для смолы.

Пары воды и кислоты из испарителей 8 и 9 поступают в низ азеотропной колонны 11 для обезвоживания уксусной кислоты. Колонна имеет 20 тарелок; диаметр ее — 2,1 м, высота — 4 м.

Е. С H a I b s, Chemie et industris vol. 22, № b, Dicainb

На верхнюю тарелку этой колонны для обезвоживания уксус­ной кислоты подают из флорентины 12 легкие древесные масла с температурой кипения 105—150°, которые служат увлекателем воды.

Сверху азеотропной колонны И отходит смесь паров (30% воды и 70% масел) в конденсатор 14 и далее — в конденсатор 15. Конденсат из них поступает в флорентину 12, в которой происхо­дит разделение увлекателя и воды. В нее же из бака 16 посту­пает свежий увлекатель (масла). Над флорентиной установлен конденсатор 13. Увлекатель, имеющий удельный вес 0,900, во фло­рентине 12 всплывает; его отводят обратно в азеотропную ко­лонну 11, а воду с растворенными в ней в количестве G—10% маслами направляют в колонну 17. В этой колонне отгоняют от воды растворенные в ней легкокипящие вещества (эфиры, спирты).

Пары эфиров и спиртов из колонны 17 поступают в колонну 18 И далее в конденсатор 19; конденсат из колонны 18 идет в фло­рентину 12, а конденсат из конденсатора 19 отводят в особый бак. Отработанную нагретую воду с 0,2—0,3% кислоты из колонны 17 Направляют в подогреватель для подопрева жижки, поступающей в обесспиртовывающий аппарат, а затем — в канализационную сеть.

Укрепленная уксусная кислота из нижней части азеотропной колонны 11 поступает на верхнюю тарелку укрепляющей колон­ны 20. Укрепленная до 70% кислота из этой колонны поступает в испаритель 21, в котором кислота отгоняется, а смола с содер­жанием кислоты 20%, поступает в испаритель 9.

Пары кислоты из испарителя 21 поступают в ректификацион­ную колонну 22; с верха этой колонны пары с содержанием кис­лоты 20—30% отводят в конденсатор 23.

Часть слабого (головного) погона из конденсатора направляют обратно в ректификационную колонну 22, а остальная часть его возвращается в укрепляющую колонну 20. Из нижней части рек­тификационной колонны 22 пары уксусной кислоты поступают в конденсатор 24, из которого выходит 80—85%-ная техническая уксусная кислота. Эта кислота идет в бак 25 как товарная кис­лота, или поступает на верхние тарелки закрепительной колон­ны 26 для получения ледяной кислоты.

Пары более слабой кислоты из закрепительной колонны 26 Поступают в ректификационную колонну 27, откуда сверху, через дефлегматор 28 и конденсатор 29, отбирают головной погон, по­ступающий обратно на укрепление в укрепляющую колонну 20. В нижней части закрепительной колонны 26 собирается смесь кис­лот: уксусной, пропионовой, масляной и муравьиной. Смесь кислот передают в специальную ректификационную колонну 30 для выс -

/—напорный бак. 2—мерник, 3—теплообменник, 4 — обессниртонывающпй аппарат, 5— испаритель, б—дефлегматор, /-конден­сатор, S и У—испарители, 10—Бак. ыя смолы, 11 - озеотропная колош, а, 12—Ф. к реьтиьа, 13— обратно поставленный коидо..сз - Т(.р, //-I о :денсатор, 13- итс рои конденсатор, 16—Оак для унлекателя— сне/, их древесных масел, 17— ректификационная ко­лонна (нодоотделптельлая), /#—рсктификаино шая колоша, 19-Се колдсисатор дли ото) ослых зфн| он, 20—Укрепляющая уксусне-кнс. отпая колоила, 21— испарите.1!!,, 22—Ректификационная кололпа, 23—ее ко |делсатор, 24 - кол; елсатор, 25 -бак для XI) 85"',-ой технической уксус 'ОЙ кислоты, 26—закрепительная колонна. 27— рек гифпк'.шиоиная кололпа, 2S—Дефлегматор, 2J—конденсатор 30— ек'тпфм; ациоьпая колонна для гысшнх кислот, 31—ее конденсатор,32—ректификационная колонна, 33— конденсатор, 31- холоди. д.,цинк, 35—Окислитель (с перманганатом калия) 36—око 1чатсл..иый окислитель, 37— испаритель,

ЗУ—колденсатор, --сборник для ледяной уксусной кислоты

Тих кислот, где еще раз подвергают ректификации для отделе­ния гомологов уксусной кислоты.

Большая часть уксусной кислоты и муравьиная кислота из этой колонны поступает в конденсатор 31, из которого часть дистил­лята (меньшую) в виде флегмы направляют обратно в колонну 30, А большую часть — в закрепительную колонну 26. С низа ко­лонны 30 отводят гомологи уксусной кислоты. Из нижней части закрепительной колонны почти свободные от воды пары уксусной и муравьиной кислоты направляют в низ ректификационной ко­лонны 32, из которой пары кислоты проходят в конденсатор 33, Дистиллят, содержащий следы воды, направляют частично в виде флегмы обратно в ректификационную колонну 32, частично — в за­крепительную колонну 26. Флегма из нижней части ректифика­ционной колонны 32 стекает в закрепительную колонну.

Обезвоженную уксусную кислоту с небольшим содержанием муравьиной кислоты отбирают в жидком виде с верхних тарелок ректификационной колонны 32, охлаждают в холодильнике 34 и обрабатывают в окислителе 35 перманганатом калия для окисле­ния муравьиной кислоты. Уксусную кислоту с небольшим содер­жанием перманганата калия собирают в бак 36, в котором дохо­дит до конца реакция окисления.

Очищенная от примесей уксусная кислота поступает из окис­лителя в испаритель 37, из которого пары уксусной кислоты посту­пают в конденсатор 38 с серебряным змеевиком. Охлажденная ледяная уксусная кислота из этого конденсатора поступает по керамическому трубопроводу в сборник 39, из которого ее сли­вают в стеклянные бутыли.

Полученный при обесспиртовывании жижки спирт-сырец раз­бавляют водой до 10—15% объемных; при этом древесные масла всплывают. Водный раствор спирта перерабатывают на трехко­лонном аппарате с получением в качестве готового продукта 40% ацетон исто го спирта (с содержанием ацетона и эфира 20%) и 60% укрепленного спирта (с содержанием ацетона 3—5%).

Удельный вес масел — 0,900, температура кипения—105— 150°, температура кипения масел с водой — от 85 до 95°. При перегонке кислой воды с содержанием кислоты 10% при темпера­туре 95° в дистиллят переходит смесь, в которой 35% воды и 65% масел.

Растворимость масел в воде 6—10%, растворимость воды в масле — от 5 до 7%; теплота испарения сухих масел 80 ккал/кг; удельная теплоемкость — 0,5 ккал/кг, отношение концентраций

К = = 0,78, (119)

Где:

Х — концентрация уксусной кислоты в масле, в % по весу;

У —концентрация уксусной кислоты в воде, в % по весу.

По данным фирмы, на переработку 1 т жижки с содержанием -8% кислоты требуется пара давлением 8 атм, в кг:

К а оэесспиртовывание................................................. . . 200

TOC o "1-3" h z » перегонку обосспиртованнол жижки. 790

„ обезвоживание и обработку с. ибых потоков. 4пп

. обработку смолы........................................................................... 40

Всего ИЗО

Для получения 80%-ной товарной кислоты на переработку 1 т жижки дополнительно требуется пара, в кг:

На ректификацию. ......................................... . ... 150

„ переработку головных Фракций.... 100

Всего............. 250

Итого.................... 1680

Расход на 1 т жнжки:

Воды, в м3............................................................................... 20

Pajo'ieft силы (часы)........................................................................ 24

Элек роэноргии в квтч...................................................................... 0,5

Пермапганата калия (на 1 т готовой кислоты),

В кг......................................................................................... 1

Одновременно в цехе находится в работе увлекателя (древес­ных масел) 100 л/т перерабатываемой жижки в сутки.

Расход увлекателя составляет 3 %■ от веса перерабатываемой жижки при содержании в ней 8% кислоты.