ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ
РАСТВОРИМОСТЬ КРЕМНЕФТОРИДА НАТРИЯ В ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ 27—48% Р205 ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ 90—110 °С
В настоящее время фосфорную кислоту получают при повышенных концентрациях и температурах. При этом экономичнее осуществлять осаждение кремнефторндов щелочных металлов из горячей фосфорной кислоты, что позволит упростить процесс, уменьшить тепловые потери, расход соединений щелочных металлов и получать кремнефториды высокого качества.
Для выбора оптимальных условий обесфторивания фосфорной кислоты необходимо знать растворимость кремнефторндов щелочных металлов в фосфорнокислотных растворах.
Растворимость кремнефторида натрия в диапазоне концентраций 0—5% Р2О5 при температурах 0—80°С увеличивается незначительно, а при дальнейшем росте содержания Р2О5 в растворе уменьшается [1—3].
Соли NaCl, Na2S04, Na2C03, NaH2P04, введенные в фос- форно-кислотный раствор концентраций 10—35% Р2О5 при 25—80 °С, высаливают кремнефторид натрия [2, 4—7].
В присутствии иона алюминия (0,1—0,8% А12Оз) в фосфорной кислоте концентрации 10—25% Р205 при 40 и 80СС растворимость кремнефторида натрия увеличивается за счет образования комплексного цона более растворимого криолита и наблюдается уменьшение высаливающего эффекта введенного NaCl [2].
При нейтрализации фосфорной кислоты содой при 60— 75 °С растворимость кремнефторида натрия резко уменьшается, достигая минимума при рН, равном 2,7—3,6 (в присутствии полуторных окислов область минимальной растворимости смещается в сторону больших значений рН). Дальнейшее увеличение рН приводит к гидролитическому разложению кремнефторида натрия на F~ и Si02 [8].
Нами изучалась растворимость кремнефторида натрия в фосфорнокислотных растворах концентраций 27—48% Р2О5 при температурах 90—110°С, содержащих ионы кальция, натрия, алюминия и серную кислоту.
Растворимость кремнефторида натрия в фосфорной кислоте изучалась изотермическим способом [9]. Насыщение фосфорнокислотного раствора (х. ч.) кремнефторидом натрия (ч. д. а) осуществляли во фторопластовом реакторе с мешалкой в течение 3,5—4 ч, что оказалось достаточным для достижения равновесия. Температуру в реакторе поддерживали с абсолютной погрешностью ±0,5°С.
В фосфорную кислоту вводили примеси в виде карбоната натрия (ч. д. а), гидроокиси алюминия (х. ч.), карбоната кальция (ч. д. а.), серной кислоты (х. ч.).
Жидкую фазу анализировали на Р205 весовым методом [10], фтор-спиртоівьш способом и титрованием со смешанным индикатором с предварительной отгонкой [11] и натрий-ме - тодом пламенной фотометрии [12].
Все полученные данные по растворимости кремнефторида натрия в фосфорной кислоте сведены в табл. 1 и 2.
|
Таблица 1 Растворимость кремнефторида натрия в фосфорной кислоте концентраций 27—47% Р2О5, содержащей катион кальция и серную кислоту, при температурах 90—105 °С
|
|
Таблица 2 Растворимость кремнефторида натрия в фосфорной кислоте концентраций 27—48% Р^05, содержащей ионы натрия и алюминия, при температурах 90—110 °С
|
* ^аобщ— концентрация иона натрия в равновесном фосфорнокнслот - ном растворе, %;
•^аизб—концентрация иона натрия в исходной фосфорной кислоте до введения кремнефторида натрия, %•
При повышении температуры от 90 до 105°С в фосфорной кислоте концентрации 28% Р205, от 90 до 100°С концентрации 37% Р2Об, от 92 до 105°С концентрации 47% Р205 содержание кремнефторида натрия в растворе возрастало Б 1,2; 1,14; 1,24 раза соответственно. При температуре 110 °С 11 содержании 46,5% Р205 растворимость кремнефторида натрия составляла 0,5%.
Считают [13], что растворимость труднорастворимых солеи в фосфорной кислоте связана с активностью водородных ионов и воды.
При повышении температуры коэффициент активности воды, рассчитанный по давлению пара над растворами фосфорной кислоты, почти не меняется [14]. Следовательно, увеличение растворимости кремнефторида натрия "в фосфор - нокислотном растворе с повышением температуры в основном зависит от активности водородных ионов, которая уменьшается [13].
Если рассматривать химические процессы, протекающие в растворе при растворении кремнефторида натрия, то их можно приблизительно представить в виде следующих уравнений:
TOC \o "1-3" \h \z Na2SiF6+2H3P04=2NaH2P04 + H2SiF6; (1)
H2SiF6=2H++SiF62-; (2)
H2SiF6=HF + HSiF5 (3)|l
В концентрированных растворах, содержащих более 39% Р205 [15-16]:
Na2SiF6 + 2H6P208==2NaH5P20g+H2SiF6. (4),
Уменьшение активности водородных ионов должно приводить к смещению равновесий в уравнениях (2), (3) и (1), (4). С другой стороны, с понижением активности водородных ионов из констант равновесия фосфорной кислоты активность Н2Р04~ и Н5Р208- возрастает, что "сдвигает равновесие в уравнениях (1) и (4) вправо.
Добавка в фосфорную кислоту 1% СаО или S042- влияет на растворимость кремнефторида натрия только в раство-J pax, содержащих 27% Р205. Так, при температурах 92 и 105 °С в присутствии 1% СаО растворимость кремнефторида натрия увеличивается соответственно в 1.2 и 1,15 раза При введении серной кислоты 1,1% S042- при температурах I 92 и 105 °С содержание кремнефторида натрия в фосфорно - кислотном растворе повышается на 0,1%.
Повышение растворимости кремнефторида натрия при I добавлении иона кальция в фосфорную кислоту концентрации 27% Р205 можно объяснить увеличением коэффициента активности воды [17], видимо, за счет образования комплексного иона (СаІІ2Р04)+ по уравнению
Са0 + 2Н3Р04=(СаН2Р04) + + Н2Р04-+Н20. (5)
В концентрированных растворах, содержащих более 39% Р2О5, превалирует димер фосфорной кислоты, значительно
>
Возрастает активность водородных ионов, а воды уменьшается [13]. Поэтому образование комплексного иона (СаН2Р04)+ затруднено и растворимость кремнефторида натрия при введении СаО в концентрированные фосфорно - киелотные растворы почти не изменяется.
При добавлении серной кислоты в фосфорную кислоту концентрации 27% Р205 растворимость кремнефторида натрия увеличивается благодаря взаимодействию по уравнению
Na2SiF6+H2S04=2NaHS04 + H2SiF6. (6)
С увеличением концентрации фосфорнокислотного раствора снижается степень диссоциации серной кислоты и продуктов ее взаимодействия, что приводит к смещению равновесия в уравнении (6) влево.
Во всем изученном диапазоне концентраций фосфорной кислоты и температур в присутствии иона алюминия растворимость кремнефторида натрия увеличивалась. При этом прирост растворимости кремнефторида натрия был больше в области высоких температур (исключением является фосфорная кислота концентрации 47% Р2Об).
В фосфорнокислотном растворе, содержащем 28% Р2О5, при добавлении 0,9% А1203 и температурах 92 и 105°С растворимость кремнефторида натрия увеличивается в 1,35 и 1,48 раза соответственно.
При температурах 90 и 100 °С и концентрации 37% Р205, 0,9% А1203 в раствор переходило соответственно на 0,15 и 0,21 % кремнефторида натрия больше, чем в фосфорную кислоту, не содержащую ион алюминия.
В концентрированных фосфорнокислотных растворах (47% Р205), содержащих примерно такое же количество А1203, при температурах 90, 105, 110 °С растворимость кремнефторида натрия увеличивалась в 1,38; 1,37; 1,67 раза соответственно.
Увеличение растворимости кремнефторида натрия при Добавлении в фосфорную кислоту иона алюминия, видимо, можно объяснить смещением равновесия в уравнениях (3) и (1), (4) вправо благодаря образованию фторалюминиевых комплексных ионов [18—19].
Ион натрия, введенный в фосфорную кислоту, высаливает кремнефторид натрия.
При добавлении 0,2% иона натрия в фосфорнокислотный Раствор концентрации 28% Р205 при температурах 92 и
105 °С содержание кремнефторида натрия в растворе уменьшается в 1,47 и 1.38 раза, а при введении 0,54% нона натрия в 2,77 и 2,46 раза соответственно.
В фосфорной кислоте концентрации 37% Р2О5, содержащей 0,45—0,49% иона натрия, растворяется 0,13%, а в фосфорной кислоте концентрации 47% Р205 — 0.08% кремне-| - фторида натрия.
При добавлении 0,15% иона натрия в раствор, содержащий 37% Р2О5, при 100°С растворимость кремнефторида натрия снижается в 1,8 раза, а при 105 °С и концентрации 47% Р2О5 — в 2,7 раза. Дальнейшее увеличение содержания, - иона натрия в фосфорнокислотном растворе от 0,2 до 0,51% іколичество растворенного натрия уменьшается до 0,2% (36,6 Р205, 100°С) и 0,13% (46,5% Р2б5, 105°С).
При совместном присутствии 1% А1203 и 0,2% иона натрия в фосфорной кислоте концентрации 48% Р2О5 растворимость кремнефторида натрия составляла при температуре 95 °С —0,43%, а при 105 °С —0,5%.
Таким образЬм, растворимость кремнефторида натрия увеличивается с повышением температуры и с введением иона алюминия. В присутствии катиона кальция и серной кислоты растворимость кремнефторида натрия в фосфорной шіслоте концентрации 28% P2Os увеличивается, а в растворах, содержащих более 39% Р2О5, почти не изменяется. Ион натрия высаливает кремнефторид натрия из фосфорнокис - лотного раствора. В фосфорной кислоте, содержащей катион алюминия, снижается высаливающее действие иона натрия на кремнефторид натрия.
