ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ПРИРОДНЫХ ФОСФАТОВ С КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ (48—68,5% Р205) ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТОЙ

В промышленных условиях можно производить концент­рированную термическую и экстракционную фосфорную кислоту, содержащую от 50—52 (условно «ортофосфорная»)

До 73,5% (условно «полифосфорная») Р205. Поскольку стои­мость единицы Р2О5 в кислоте возрастает с повышением ее концентрации, представляет практический интерес при по­лучении удобрений на основе такой кислоты выявление воз­можности замены последней на более дешевые виды Р2О5, например за счет фосфатного сырья. Однако установление доли внесения природных фосфатов возможно только в ре­зультате изучения условий перевода Р205 из природных фосфатов в усвояемую форму после их обработки концентри­рованными (от 52 до 73% Р2О5) растворами фосфорной кислоты.

Известны данные по разложению фосфоритов полифос­форной кислотой, полученной термическим методом для за­густевающих [1, 2] и незагустевающих [1—3] пульп. Отме­чено, что максимальная скорость разложения каратауских и гулиобских фосфоритов характерна для концентрации кис­лоты ~73,5% Р2О5, тогда как ортофосфорная кислота, со­держащая 63,5% Р2О5, менее активна. Указанный факт объясняют [1] различной степенью диссоциации орто - и по­лифосфорных кислот (ПФК). Выявлено ускорение процесса разложения фосфорита ПФК с 74—78% Р2О5 при повыше­нии температуры и увеличении соотношения Ж: Т до 6:1 [3, 4]. Процесс получения концентрированного суперфосфата на основе полифосфорных кислот проверен также на полу­промышленных установках [5, 6]. При этом наилучшие ре­зультаты, по мнению авторов, получены в случае разложе­ния природных фосфатов кислотой с концентрацией 73% Р205, предварительно нагретой до 82—110 °С [1].

В настоящей работе изучено разложение кингисеппского фосфорита фосфорной кислотой (48—68,5% Р205), получен­ной соответствующим разбавлением экстракционной ПФК - Для сравнения был проведен ряд опытов с термической фос­форной кислотой (49,5—74,5% Р2О5). Экстракционная поли­фосфорная кислота содержала 68,5% Р205, 3,4% H2S04, 0,14% F, 3% Р20з. Анализ кислоты на наличие полиформ по методике [7] показал, что в ней содержится 48,7% орто-, 10,8% пиро-, 9,0% триполиформ. В экспериментах использо­вали домолотую фосфоритную муку (остаток на сите 0,071 не более 10%) следующего состава: 28,1% Р205, 41,5% СаО, 2,9% MgO, 1,4% Fe203, 0,1% А120з, 2,8% F, 8% С02. Раз­ложение фосфорита проводили при смешении реагентов, взя­тых в количестве 82 вес. ч. Р205 кислоты на 100 вес. ч. фос - муки, в течение 2—50 мин при комнатной температуре с по­следующим вызреванием полученной массы в течение 1 ч в воздушном термостате при 120 °С. Норма кислоты, рассчи­танная по содержанию СаО. R2O3, MgO, Р2О5 в разлагаемом фосфорите и первого (водородного) иона в фосфорной кис­лоте [8], составила 95% от стехиометрии. В продукте стан­дартными методами [9] определяли содержание Р2О5 общей, усвояемой, свободной, а также НгО как непосредственно после сушки, так и после дозревания суперфосфата (до 40 сут). Полученные ана­литические данные ис - Kpafy пользовали при нахожде­нии коэффициента разло­жения фосфатного сырья (Кразл)- Для обеспечения достоверности результа­тов опыты при одних и тех же условиях дубли­ровались 3—6 раз. Сред­нестатистическая относи­тельная погрешность в оп­ределении Кразл При этом составляла 5%>-

Экспериментально изу­чена зависимость коэф­фициента разложения от различных параметров процесса (концентрации фосфорной кислоты, вре­мени смешения реагентов, присутствия примесей). Установлено, что при повышении концентрации фосфорной кислоты (как термической, так и экстракционной) Кразл уменьшается (рис. 1). На рис. 1 при­ведены также данные [6] о разложении кингисеппского фосфорита термической фосфорной кислотой при 25°С в те­чение 1 ч и норме 100% °т стехиометрии. Анализ литератур­ных данных [10] по изменению активности водородных но - • нов и вязкости насыщенных растворов [1] в системе СаО—Р205—Н20 [11] свидетельствует о том, что увеличение активности водородных ионов с ростом концентрации Р2О5 в системе от 48 до 64% существенно (в 2,2 раза) отстает от

Увеличения вязкости растворов. Указанное обусловливает снижение коэффициента разложения фосфата по мере повы­шения концентрации фосфорной кислоты в изученном интер­вале содержаний Р205. Полученные на основе ЭФК образцы суперфосфата содержали 42,5—44% Р2О5 уев, а при приме­нении термической фосфорной кислоты концентрация Р2О5 уСв достигает 46—49% при 3—7% Н20. Содержание свободной кислоты в случае разложения фосфорита поли­фосфорной кислотой сравнительно велико (10—16% в пере­счете на Р205Св), что связано с уменьшением величины /Сразл до -60%. Опыты показали, что Кразп после сушки практически не зависит от времени смешения реагентов. Однако физические свойства продукта при этом меняются. Оптимальное время смешения для экстракционной кислоты разных концентраций, при котором получается рассыпчатый, немажущийся продукт, приведено ниже.

Как видно, повышение концентрации кислоты приводит к необходимости более длительного смешения реагентов, во

Время которого достигается равномерное взаимное рас­пределение частиц фосфата и фосфорной кислоты. О важности стадии смеше­ния свидетельствует тот факт, что доразложение фосфата при храпении суперфосфатной массы про­текает тем эффективнее, чем больше время смеше­ния реагентов (рис. 2).

Рассмотрено влияние добавок серной и кремне - фтористоводородной Kill'Ли г, вносимых в экстракцион­ную фосфорную кислоту перед разложением Фосфо­рита. Установлено, что увеличение концентрации серной кислоты в исходной ЭФК при постоянной норме Р205 незна-
повышает коэффициент разложения фосфорита содержащей 55,5% Рг05, а при концентрации 60% Р2О5 функциональная зависимость Д'разл=

=/(Сн^о.) носит про­тивоположный характер (рис. 3). Ранее [12] в ре­зультате изучения тоио - химического взаимодейст­вия природного фосфата с растворами фосфорной кислоты, содержащими серную кислоту, показа­но, что значительное диф­фузионное сопротивление разложению оказывают сульфатные покровы, об­разующиеся на зернах апатита. При этом с рос­том концентрации Р2О5 в кислоте от 45 до 54% отрицательное влияние SO42- усугубляется. Та­ким образом, полученные нами данные согласуются с литературными и допол­няют их. Введение коем- нефтористоводородной кислоты в количестве, со­ответствующем 1,6% F, активизирует разложение (рис. 4). Дальнейшее уве­личение концентрации (Ьтора до 4,3% снижает Кг* ял - При объяснении влияния добавок коемне - фтористоводородной кис­лоты на процесс разло­жения следует учитывать как повышение нормы [13] и активности водородных ионов [14] в присутствии так и возможность образования кремнефторидов и фторидов кальция, особенно по мере повышения концентрации фосфорной и крем нефтористоводородной кис­
лот [15]. Осаждаясь на поверхности фосфата, мелкодисперс­ные осадки фторидов кальция, вероятно, оказывают сущест­венное диффузионное сопротивление процессу разложения Указанные факторы и определяют достаточно сложнун; функциональную зависимость степени разложения фосфата от концентрации H2SiF6 в исследованных условиях.

При изучении ИК-спектров образцов суперфосфата, по­леченных с применением ПФК, не выявлено каких-либо от­личий от промышленных образцов двойного суперфосфата на основе ортофосфорной кислоты, что согласуется с лите­ратурными данными о практическом отсутствии конденсиро­ванных фосфатов в удобрениях, приготавливаемых с исполь­зованием кислот, содержащих около 73% Р2О5 [5].

Таким образом, показана возможность получения супер­фосфата с содержанием Р205усв в диапазоне 42,5—49,0% путем разложения кингисеппского фосфорита фосфорной кислотой высокой концентрации (более 55% Р205). При этом 20—25% Р2О5 полифосфорной кислоты можно заменить усвояемой формой Р2О5 природного фосфата, получаемой t процессе взаимодействия последнего с ПФК. Добавки сер­ной кислоты в исходную фосфорную незначительно изменяют степень разложения фосфорита, а дополнительное введени« кремнефтористоводородной кислоты оказывает достаточш сложное влияние на процесс вскрытия фосфата.