ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

О ВЫДЕЛЕНИИ ФТОРА В ПРОИЗВОДСТВЕ УДОБРЕНИИ АЗОТНОКИСЛОТНЫМ МЕТОДОМ С ВЫМОРАЖИВАНИЕМ НИТРАТА КАЛЬЦИЯ

При получении сложных удобрений по азотнокислотному способу фтор фосфатного сырья не утилизируется и почти полностью(75—90%) переходит в конечный продукт, что не допустимо в экономическом и экологическом отношениях и приводит к ухудшению качества удобрений. В связи с наме­чающимся строительством ряда цехов сложных удобрений по азотнокислотному методу с вымораживанием нитрата кальция при низких температурах представляет интерес ис­следование различных путей выделения фтористых соедине­ний из азотнофосфорнокислотных растворов как в твердую, так и в газовую фазу. Имеющиеся в литературе данные по выделению фтора в твердую фазу относятся в основном к температурам около 20 °С и выше.

В соответствии с этим задачей исследования явилось изу­чение растворимости кремнефторидов щелочных металлов при низких температурах растворов, образующихся при азот - нокислотной переработке фосфатов, с вымораживанием нит­рата кальция.

Опыты проводили изотермическим методом [1]. Для про­верки методики эксперимента и сравнения с литературными данными в первой серии опытов изучали растворимость кремнефторида натрия в воде и в фосфорной кислоте при температурах 5, 20, 50 °С. Полученные результаты удовлет­ворительно совпадают с литературными данными [2—4].

Растворимость кремнефторида натрия в водных растворах азотной кислоты изучали в пределах концентраций от 20 до 60% HN03 при температурах—10,0; 0; 10,0; 20,0°С. Из по­лученных данных (табл. 1) видно, что при всех изученных температурах растворимость Na2SiF6 с увеличением концен­трации азотной кислоты уменьшается. Например, при 20 °С с увеличением концентрации азотной кислоты от 20 до 60% HN03 растворимость Na2SiF6 уменьшается от 1,16 до 0,43%. С понижением температуры от 20 до —10 °С растворимость Na2SiF6 при концентрации азотной кислоты 20% уменьшает­ся от 1,16 до 0,40%.

В смеси азотной и фосфорной кислот с понижением тем­пературы растворимость кремнефторида натрия также умень­шается. Понижение температуры от 20 до —10 °С при кон­центрации смеси кислот 30% и отношении HN03:H3P04= =0,5:1 приводит к уменьшению растворимости Na2SiF6 от 0,76 до 0,140%. Растворимость K2SiF6 в смеси азотной и фосфорной кислот с общей концентрацией от 20 до 60% (со­отношение HN03: Н3Р04=0,5 : 1) исследована при темпера­турах —10; 0; 10; 20 °С. Установлено, что с понижением тем­пературы от 20 до —10 °С растворимость K.2SiF6 в смеси кис­лот с концентрацией 30% уменьшается от 0,54 до 0,08%. Растворимость K2SiF6 в изученном интервале температур от — 10 до 20 °С значительно меньше растворимости Na2SiF6. Так, при —10 °С и концентрации смеси кислот 30% раство­римость Na2SiF6 равна 0,14%, a K2SiF6 — 0,08%- Данные проведенного экспериментального исследования свидетель­ствуют о том, что растворимость кремнефторидов натрия и калия имеет (в изученном диапазоне параметров) наимень­шее значение при более низкой температуре и высокой кон­центрации смеси кислот.

Технологическое исследование выделения фтористых сое­динений в виде кремнефторида натрия из искусственных азотнофосфорнокислотных растворов кальцинированной со - Доп изучали с применением математического планирования эксперимента в диапазоне температур (t) от —10 до 20 °С при продолжительности процесса (т) 30—60 мин, при норме

4

К

(Hnа, со,) осэдителя от 100 до 300% от стехиометрии, концен­трации (Chno3+h, po,) от 30 до 60%. Исходное содержание фтора в растворе составляло 1,48%,. По результатам иссле­дования выведено уравнение регрессии, адекватно описываю­щее степень осаждения (Fn^sif ) кремнефторида натрия из смеси азотной и фосфорной кислот с соотношением HN03: Н3Р04=0,5 : 1:

W. F. = 8°.95 - °'264 (f - 5) + 0,48 (ЯКагСОз - 200) + + 0,73(СНЫОз+НаРО<-45).

Оптимальным условием осаждения кремнефторида натрия с точки зрения более полного его выделения в изученном ин­тервале варьирования переменных являются: температура 10 С, норма осадителя - 300% и концентрация смеси кис­лот (HN03+H3P04)—60%. При этом степень осаждения фтора в виде Na2SiF6 составляет 90,8%.

Опытами по осаждению фтора солями натрия и калия из реальных азотнокислотных вытяжек, полученных разложе­нием апатита 58%-ной азотной кислотой с нормой 120% и температуре 50 °С с выделением нитрата кальция на 0; 60; 90%, установлено, что без отделения нитрата кальция при температуре 30 °С и норме осадителя 200% можно осадить солями натрия 78,4%. а солями калия— 18,3% фтора, содер­жащегося в растворе. При этих же условиях из азотчофос - форнокислотного раствора, полученного после выморажива­ния нитрата кальция на 90%, можно осадить солями натрия до 87,4%, а солями калия до 90,2% фтора, содержащегося в растворе.

Наряду с осаждением фтора в твердую фазу изучена воз­можность выделения фтора в газовую фазу из пульпы и рас­творов, образующихся на различных стадиях производства сложных удобрений азотнокислотным методом. Установлено, что на первой стадии при разложении апатита 47%-ной азот­ной кислотой при норме 110% (от стехиометрического коли­чества в расчете на СаО) в течение 40 мин с повышением температуры от 40 до 80 °С степень выделения фтора в га­зовую фазу увеличивается от 0.65 до 1,3%. Полученные дан­ные хорошо согласуются с литературными [5]

С повышением концентрации азотной кислоты от 45 до 60% степень выделения фтористых соединений в газовую фа­зу увеличивается в 1,5 раза и достигает 3—4% от общего со­держания фтора в фосфатном сырье. Повышение температу­ры от 100 до 120 °С приводит к увеличению степени выделе­ния фтористых соединений в газовую фазу. В этих условиях в присутствии до 2% активированной двуокиси кремния сте­пень выделения фтористых соединений увеличивается ДО' 85%. При этом в газовую фазу одновременно с фтором вы­деляется около 10% азотной кислоты от общего количества!: взятого на разложение апатита. Проведение первой стадии - при 100—120 °С связано с высокой агрессивностью среды при температурах кипения растворов и трудностью отделе­ния фтористых газов от паров азотной кислоты и окислов - азота.

В специальной серии опытов изучали выделение фтора из - аммонизированного азотнофосфорнокислотного раствора, по­лученного после разложения апатита и отделения нитрата* кальция методом вымораживания.

Результаты опытов, приведенные в табл. 2, показывают, что при упарке аммонизированной азотнокислотной вьітяжкіг до рН= 1 в газовую фазу выделяется 22% фтора, а при упарке пульпы до рН —2 степень выделения фтора составляет 36%. При тех же условиях (рН=2) при добавлении к пуль­пе активной окиси кремния степень отгонки фтора увеличи­вается практически вдвое и достигает 63%. Упарка частич­но нейтрализованной пульпы позволяет избежать загрязне­ния фтористых газов парами азотной кислоты и окислами азота. Полученный готовый продукт (нитроаммофоска) со­держит 0,2—0,4% фтора, т. е. в 4—6 раз меньше, чем в про­дукте, получаемом по известному методу.

Таким образом, в результате проведенного исследований получены данные о растворимости кремнефторидов натрия и калия в смешанных растворах азотной и фосфорной кислот и условия осаждения фтора при пониженных температурах в твердую фазу.

Показана возможность выделения значительного количе­ства фтора (до 70%) в газовую фазу в условиях наименьшей агрессивности среды.