ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

К ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ ОБЩЕГО ФТОРА В ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Многочисленные неудачи непосредственного потенциомет - рического определения концентрации общего фтора в - экстракционных фосфорнокислых средах [1] обусловливают-1 ся наличием большого количества комплексообразующихся веществ в системе, таких, как соединения кремния, алюми­ния, железа, редкоземельных элементов и т. д. Соотношение концентраций комплексообразователей может меняться в I широких пределах. Это вносит значительную трудность при определении зависимости э. д. с. элемента от активности или концентрации фтора, а такЗке сильно осложняет построение калибровочной кривой. Иными словами, в уравнении Нерн - 1

Ех = £«+ RT/zF\n С* ■ ь + Ея, (1)

Л 1 v Л

Где Е° — потенциал электрода сравнения;

RT/zF — коэффициент Нернста; CFx—концентрация F'-иона; 7f— коэффициент активности F-иона; £д — диффузионный потенциал;

Три неизвестных величины ----- Срх, Ея.

Учет входящих в уравнение Нернста параметров весьма затруднителен. Одной из основных трудностей является учет влияния диффузионного потенциала при использовании эле­ментов с переносом.

В дальнейшем мы будем полагать, что вклад Ел в изме­нение э. д. с. элемента при введении в анализируемую систе­му малого количества определяемого вещества пренебрежи­мо мал. В то же время изменение коэффициента активности является в ряде случаев более важным фактором при потен - циометрическом определении концентрации многих ионов, которые можно учесть, используя метод добавок [2].

«Метод добавок» косвенно учитывает отличие коэффици­ента активности от единицы. Его основой является опреде­ление химических потенциалов (и связанных с ним коэффи­циентов активности) как изменение свободной энергии Гиб - бса при внесении і-го компонента, постоянстве температуры, давления и внешних параметров в бесконечно большую си­стему.

Э. д. с. элемента — функция переменных, характеризующих состояние системы. В качестве таких переменных рассмотрим концентрацию фтора — Cfx и совокупность других парамет­ров, которые обозначим ЧбрбЗ X] ... , Хп - Сущность «метода добавок» заключается в том, что в анализируемую пробу вводят определенное малое количество раствора с известной концентрацией определяемого вещества («стандартный рас­твор»), При этом изменение э. д. с. элемента Е=Е(Стх\ Х\. ., хп) равно:

ДЕ (С? ■ xi. . . хп)

(2)

X, ■ . х = const.

X

В методе добавок можно принять, что частная производ­ная (2) связана с полной производной следующим образом:

DE(CF )

Г (3)

DCF

' X

Где на основании формулы конечных приращений Лагранжа величина ДЕ связана с концентрацией «стандартной добав-1 ки» АСр соотношением

Е (Срж+ ДСГ) - Е(СРх) = Е' (С„) АСр, (4)

Где Со — концентрация фтора, находящаяся в интервале (С? х, CF;c+ACf).

На основании соотношения (4) следует, что точность рас­четов определяется прежде всего точностью измерения потен­циала и величиной «стандартной добавки».

На основании вышеизложенного из уравнения (1) сле­дует, что

Е2= RTjzF In (Cfx+ acf) e; (5)

И

RF + acF

Д£ = £„- E^RT/zFln—^------------------------ , (6)

Ч

Так как Yf=yV, Ев^Ед'),

Где ACf — изменение концентрации фтора.

Заменив 2,3RT/zF на S (крутизна электродной функции, которая определяется экспериментально с максимально воз­можной точностью по «стандартным растворам»), можно за-

Писать CF + ДСр

TOC \o "1-3" \h \z AE/S = lg * (7)

Ч

Решая это уравнение относительно Сух, имеем

Cfi.= ACf [104E's— І]-1. (8)

Поскольку АСр можно выразить через объем анализируе­мого раствора Vx, объем «стандартной добавки» 1/ст и кон­центрацию «стандартного раствора» Сст, получим

CFx=CCT(-^)|10iЈ/s^ir\ (9)

если объем «стандартного раствора» соизмерим с объемом анализируемого раствора, то целесообразно использовать ы - ражение

Следует отметить важность точного измерения э. д. с. це­пи, так как ошибка на 1 мВ приводит к ошибке в опреде­лении концентрации общего фтора на 4 отн. %.

При проведении измерений мы использовали элемент: tfg; Hg2Cl2 (тв) |КС1 (нас) | F, etc|Lar3 (мб. э.).

Учитывая малое выходное сопротивление элемента (4-Ю4 Ом), применялись цифровые вольтметры с высоким входным сопротивлением Щ 1513 (і? вх=Ю9 Ом). Экспери­ментальные данные, полученные при измерении э. д. с. эле­ментов с использованием цифровых вольтметров, показали, что э. д. с. рассматриваемых элементов незначительно отли­чается от э. д. с. измеренных с использованием потенциомет­ра Р-307.

«Стандартной добавкой» являлся водный раствор фторида натрия (~1°/о). В качестве дозирующего устройства исполь­зовалась автоматическая

Бюретка Б-701. Проба ана­лизируемой кислоты вво­дится в термическую фос­форную кислоту (-30% р205) таким образом, что­бы концентрация фтора в системе оказалась в интер­вале Ю-2-И0-5%. Так, р а за­ведение пробы дегидратной фосфорной кислоты экстрак­ционной составляло ~400, а полугидратной ~50. Подго­товленная проба (10ч-20 мл) оттитровывалась малыми порциями (^0,05 мл) стан­дартного раствора, так, что­бы добавление каждой пор­ции приводило к изменению э. д. с. на 54-10 мВ до сум­марного изменения ~40мВ. Затем по уравнению (7) рассчитывалась концентра­ция общего фтора с учетом разведения анализируемой Кислоты. Результаты анали­за представлены в табл. 1 и 2

Применение распределения Стьюдента для анализа экс­периментальных данных показало, что относительная по - гРешность метода не превосходит 4%.

Параллельное определение фтора методом отгонки с па­ром и потенциометрическим титрованием дает относительно^ отклонение в среднем 10%.