ТЕХНОЛОГИЯ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

ИЗОХРОНЫ РАСТВОРЕНИЯ ДИКАЛЬЦИЙФОСФАТА В ЧАСТИЧНО АММОНИЗИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ

Ранее было показано [1], что при введении в фосфорно - кислотный раствор ионов аммония можно получить в дигид - ратном режиме растворы с концентрацией 38—42% Р2О5.

При этом технологические показатели процесса экстракции остаются на высоком уровне, а фильтрующие свойства фос­фогипса улучшаются.

Равновесие в системе СаО—Р2О5—NH3—Н20, как и част­ных составляющих ее систем, изучено весьма подробно в широком диапазоне температур и концентраций компонен­тов [2, 3, 4]. Однако в литературе не обнаружили данных о свойствах неравновесных растворов в указанной системе при изменении содержания аммиака в области, далекой от образования насыщенных растворов. Такие сведения необхо­димы для регулирования концентрационного режима эк­стракции, а также промывки фосфогипса в условиях непре­рывного разбавления раствора, когда возможно выделение в твердую фазу дикальцийфосфата, что связано с потерями Р205 и ухудшением условий фильтрования осадка.

Ниже приводятся результаты экспериментального иссле­дования, имевшего своей целью определение неравновесной концентрации Са+2 (выраженной через СаО) в частично ам­монизированных растворах фосфорной кислоты, твердая фаза которых соответствует дикальцийфосфату.

Опыты проводили, изменяя концентрации компонентов в следующих пределах: Р205— 5—20%, NH3 — 0—2,2%. Тем­пературу варьировали от 40 до 80 °С. В опытах использовали ортофосфорную кислоту, окись кальция и моноаммонийфос - фат марки х. ч.

Определенное количество раствора заданного состава за­ливали в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и уста­новленную в термостат. Раствор термостатировали в тече­ние 30—40 мин. Постоянство температуры в термостате под­держивали с точностью до ±0,1 °С. По истечении указанно­го времени в раствор вносили заведомо избыточное количе­ство окиси кальция.

Продолжительность перемешивания суспензии, характери­зовавшаяся достижением практически неизменяющейся в не­скольких последовательно отобранных пробах концентрации окиси кальция, составляла 1—2 ч. Как известно, установле­ние в подобной системе истинного равновесия связано с бо­лее длительным временем контакта твердой и жидкой фаз [2]. Принятая продолжительность проведения опытов, а так­же характеристики растворов соответствуют осуществлению процесса в реальных условиях. При этом, как показали ре­зультаты определения растворимости СаО, в отсутствие ио­нов аммония, при концентрации фосфорной кислоты 5 и 10%.

Р2О5 и температуре 40 °С достигаемые значении концентра­ции СаО соответствуют концентрации насыщенных раство­ров [2].

Изохроны растворимости окиси кальция в частично ам­монизированных растворах фосфорной кислоты определяли с применением метода математического планирования, ис­пользуя полный факторный эксперимент [5]. Растворимость окиси кальция исследовали в зависимости от изменения кон­центрации в растворе аммиака (Cn), Р2О5 (Ср) и темпера­туры (/). Одновременно фиксировали значения рН исходных (рН°) и конечных растворов. Верхний предел содержания аммиака в растворе установлен на основании предваритель­ных опытов, показавших, что при концентрации 2,5% NH3 растворимость соединений кальция резко уменьшается и приближается к нулю.

В результате проведения опытов по матрице полного фак­торного эксперимента, проверки значимости коэффициентов и адекватности модели получена следующая зависимость в виде неполного квадратичного уравнения растворимости оки­си кальция (Усао) в аммонизированной фосфорной кислоте:

Уса0 = 1,803—0,788л:, +1,252*2—0,197х3— —0,249x^2+0,1 ОЗх, х3- -0,092Х2Х3,

Где *ь х2, х3, соответственно, кодированные [5] значения факторов Cn, Ср, t.

Значения растворимости окиси кальция, рассчитанные по полученному уравнению, приведены в таблице.

Полученные данные указывают на неравновесное (пере­сыщенное) состояние образующихся растворов. Лишь при концентрации кислоты до 10% Р205 при 40 °С содержание окиси кальция в отсутствие ионов аммония за 2 ч достигает равновесного его значения. Во всех остальных случаях оно больше, чем при равновесии. Относительное пересыщение растворов сравнительно невелико и составляет в среднем 3,5—4,5% при 40 °С и 6—10% при 80 °С. В остальном дан­ные о растворимости окиси кальция в разбавленных раство­рах фосфорной кислоты в отсутствие ионов аммония по свое­му характеру хорошо согласуются с известными сведениями

[4].

В аммонизированных растворах фосфорной кислоты рас­творимость окиси кальция резко уменьшается и тем в боль-

Шей степени, чем больше концентрация аммиака, меньше концентрация кислоты и выше температура. С увеличением концентрации NH3 в фосфорной кислоте от нуля до 2,2% растворимость окиси кальция уменьшается при концентрации 10 и 15—20% Р2О5 соответственно в 5—3 раза и 2,5—2 раза, в меньшей мере изменяется в зависимости от температуры (см. таблицу). Это. очевидно, связано с увеличением степе­ни нейтрализации фосфорной кислоты или, что то же самое, величины мольного отношения аммиака и фосфорной кисло­ты в растворе (а). В диапазоне изменения содержания NH3 от 0,2 до 2,2% величина а прямолинейно возрастает в зави­симости от концентрации NH3 при всех изученных концен­трациях кислот (рисунок). Как видно, использованные ам­монизированные растворы фосфорной кислоты представляют собой при концентрации 5% Р205 и содержании NH3— 1,2% смеси фосфорной кислоты и моноаммоннйфосфата, при боль­шем содержании NH3 смешанные растворы моно - и диаммо - нийфосфата, а при концентрациях 10, 15 и 20% Р2О5 во всем диапазоне изменения концентрации NH3 только смеси фос­форной кислоты и моноаммонийфосфата.

Влияние степени нейтрализации фосфорной кислоты, вы­раженной величиной ос, или содержания фосфатов аммония на изохронную растворимость окиси кальция является слож­

Степень нейтрализации фосфорной кислоты в зави­симости от содержания аммиака

Ным, зависит от природы взаимодействия компонентов в рас­творе, обусловленного главным образом концентрацией рас­твора. Анализ экспериментальных данных показал, что в ис­следованной области изменения температуры изохронная растворимость окиси кальция является аддитивной величи­ной значений растворимости ее в растворах моноаммоний­фосфата и фосфорной кислоты в пределах изменения ос от О до 1 при значениях концентрации фосфорной кислоты, не превышающих 10% Р2О5. В этих условиях, по-видимому, смешение растворов моноаммонийфосфата и фосфорной кис­лоты не приводит к их взаимодействию. При этом значения растворимости, рассчитанные исходя из правила аддитивно­сти, фактически совпадают с экспериментальными данными.

Например, изохронная растворимость СаО (Ур) при темпера­туре 40 °С, концентрации фосфорной кислоты 5% Р2О5 и со­держании аммиака 1% (а=0,837) будет равна УР=С[а+ +С2(1—а) =0,664-0.837+1,447(1—0,837) =0,791 (%), где Сі и С2— соответственно растворимости СаО в растворе мо­ноаммонийфосфата заданной концентрации (а=1) и в рас­творе чистой фосфорной кислоты (а=0), % (данные табл.).

Полученная величина Ур не отличается от опытной вели­чины, приведенной в таблице.

В более концентрированных растворах, содержащих 15, 20% Р2О5, а также при наличии в разбавленных раство­рах диаммонийфосфата условие аддитивности не соблюда­ется.

Известно [11, что осуществление процесса экстракции фосфорной кислоты в присутствии ионов аммония приводит к образованию крупных хорошо фильтрующих кристаллов дигидрата сульфата кальция. Это можно объяснить, исходя из полученных данных о характере влияния ионов аммония на растворимость фосфатов кальция. При взаимодействии серной кислоты с пульпой, жидкая фаза которой представ­ляет собой раствор монокальцийфосфата в фосфорной кис­лоте, образование кристаллов сульфата кальция будет про­исходить при тем меньшем содержании ионов кальция в жидкой фазе, чем больше ионов аммония в фосфорнокислот - ном растворе. По-видимому, именно это способствует обра­зованию более крупных кристаллов фосфогипса, облегчаю­щих фильтрование реакционных пульп и промывку осадка.

Таким образом, результаты выполненного исследования позволяют оценивать растворимость соединений кальция и условия применения частично аммонизированных растворов фосфорной кислоты концентрации 5—20% Р2О5 на различных стадиях экстракции ее из природных фосфатов.

[1] Вязкость раствора, содержащего 64°/0 Р205, определена нами экстраполяцией данных [11].