Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ХЛОРИД БАРИЯ

Из многих способов получения хлорида бария74 наибольшее промышленное распространение получили солянокислотный и хлоркальциевый способы. Хлорнатриевый, хлораммониевый, хлор - магниевый, хлорный и другие способы получения хлорида бария не имеют широкого применения, хотя некоторые из них в опреде­ленных условиях используются или могут быть эффективно ис­пользованы.

Солянокислотный способ. В основе этОго способа лежит реакция: BaS + 2НС1 = ВаС12 + H2S

Охлажденный плав сернистого бария размалывают в шаровой или трубчатой мельнице и направляют на разложение соляной ки­слотой. При размоле плава в мельницах мокрого помола выгру­жаемый из печи плав не охлаждается, а поступает по желобу в Мельницу, в которую подается вода или слабый щелок в количе­стве, достаточном для образования густой шламообразной массы. При этом отпадает необходимость в улавливании вредной пыли и уменьшаются потери от окисления плава воздухом.

Разложение плава соляной кислотой производят в стальных, реакторах, футерованных кислотоупорным кирпичом или диабазо­вой плиткой в два слоя. Подачу плава в соляную кислоту произ­водят в течение 1,5—2 ч при перемешивании реакционной массы до тех пор, пока раствор не приобретет щелочную реакцию, при содержании 18—20 г избыточного BaS в 1 to. Это приводит к оса­Ждению из раствора примеси железа

FeCl2 + BaS = FeS + BaCl,

И других тяжелых металлов. ...

Для полного разложения кислоторастворимых соединений (ВаБОз, ВаСОз, силикатов бария) и для того чтобы выделяю­щаяся при разложении силикатов кремневая кислота не перехо­дила в раствор, используют соляную кислоту с концентрацией не ниже 13% НС1, лучше 15% НС1. Применение более концентриро­ванной кислоты нежелательно, так как это способствует выделе­нию элементарной серы, теряемой с отвалом.

По окончании разложения в реактор добавляют горячие про­мывные воды для разжижения реакционной массы с целью уско­рения отстаивания раствора от нерастворимых компонентов плава и в особенности от тонкодисперсного илистого осадка сернистого железа. После отстаивания осадка раствор декантируют, остав­шийся шлам, содержащий до 5% ВаС12 • 2Н20, промывают горячей водой (~80°). Полученные при промывке шлама слабые растворы хлористого бария используют для следующих промывок, для раз­жижения реакционной массы перед отстаиванием и для мокрого помола плава сернистого бария. Шлам после промывки смывают струей воды и отправляют по желобу в отвал.

Запатентована75 непрерывно действующая установка для раз­ложения раствора BaS соляной кислотой, состоящая из двух по­следовательно включенных реакторов. Первый из них представляет, собой трубу, в которой смешиваются растворы, а второй — резер­вуар, разделенный на две камеры вертикальной перегородкой, не доходящей до крышки; реакционная смесь поступает в нижнюю зону одной камеры, а удаляется из другой.

Отделение щелоков от шлама и промывку его производят тгк - же на центрифугах, добавляя предварительно к пульпе древесные опилки, что облегчает отжим илистого осадка. Отделенный от шлама щелок для освобождения от взвешенных частиц пропу­скают через фильтр-пресс и направляют в стальной закрытый. ре­зервуар с мешалкой, где щелок нейтрализуют соляной кислот, оГ:. Для удаления растворенного сероводорода щелок продувают ост­рым паром. Полученный чистый раствор, содержащий 260—300 г/л ВаС12, смешивают с маточными щелоками, оставшимися после кристаллизации, и подвергают выпариванию до концентрации 400—600 г/л ВаС12, а затем при охлаждении до 25—35° кристал­лизуют ВаС12-2Н20. Иногда выпаривают только маточные ще­локи, которые затем сливают с чистым раствором, полученным после выщелачивания, и смешанный щелок направляют на кри­сталлизацию. На современных заводах солянокислотное разложе­ние пульпы сульфида бария ведут непрерывным способом в кас­каде реакторов. Затем шлам отделяют с помощью автоматических
фильтрпрессов76. Выпарку растворов хлористого бария осуществ­ляют в многокорпусных вакуум-выпарных аппаратах. Температура кипения раствора в первом корпусе равна 105—106°; в послед­нем— около 65°. Иногда выпаривание в вакуум-аппаратах совме­щают с кристаллизацией.

Кристаллизацию часто осуществляют в непрерывно действую­щих кристаллизаторах, имеющих форму желоба с двойными стен­ками, между которыми циркулирует охлаждающая вода. Длина желоба 16 м, ширина 1,5 м, высота 0,5 м. Раствор течет по желобу противотоком охлаждающей воде. Выпадающие на дно желоба

С помощью механических гребков к концу кристаллизатора и сваливаются в приемник, из которого посту­пают на центрифугу. Для кристалли­зации применяют также барабанные кристаллизаторы с воздушным охлаж­дением.

Отжатый на центрифугах от маточ­ного раствора кристаллический хлори­стый барий промывают водой. Кри­сталлы, выгружаемые из центрифуги» содержат обычно не более 4% гигро­скопической влаги и укупориваются в бочки. Иногда продукт подвергают сушке горячим воздухом (110—120°) в барабанных вращающихся сушилках для понижения содержа­ния гигроскопической влаги до 1%.

При получении хлористого бария описанным солянокислотным способом на 1 т 97%-ного ВаС12-2Н20 расходуют: 1,25—1,35 г ба­рита (100% BaS04), 0,4—0,5 г реакционного угля (7000 ккал/кг) И 1,4—1,6 т 27,5%-ной соляной кислоты. В качестве отхода на каждую тонну хлористого бария из реактора удаляется 0,11— 0,13 т сероводорода, который перерабатывают на элементарную серу, сернистый газ (серную кислоту), гидросульфид или тиосуль­фат натрия и пр. Вследствие ядовитости сероводорода должны быть обеспечены условия, препятствующие его проникновению в производственные помещения; предельно допустимая концентра­ция H2S в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/л.

Выделение кристаллов хлористого бария из щелока может быть произведено высаливанием путем добавления к щелоку соляной кислоты. Растворимость ВаС12 в воде при 25° равна 27,1%. В рас­творе, содержащем 21,66% НС1, растворимость его понижается до 0,1% (рис. 137). При смешении равных объемов ~27%-ного рас­твора НС1 и насыщенного при 25° раствора ВаС12 выкристалли­зуется около 86% соли. При повышении температуры эффектив­ность высаливания увеличивается. Для уменьшения содержания
Кислоты в кристаллическом осадке кислоту следует добавлять мед­ленно при 60°. Затем кристаллы отмывают от кислоты двухкратной промывкой нейтральным раствором хлористого бария. Оставшийся после высаливания кислый щелок (соляную кислоту с примесью - ВаС12) направляют на разложение плава сернистого бария.

Хлорнатриевый способ

В солянокислотном способе получения хлористого бария соля­ная кислота может быть частично заменена поваренной солью 77-79. При этом разложение плава сернистого бария производится умень­шенным в 2 раза количеством соляной кислоты по реакцию

2BaS + 2НС1 = ВаС12 + Ba(HS)2

Из полученного гидросуль-> фидного щелока — раствора гидросульфида и хлорида ба­рия — хлооид бария высали­вается поваренной солью: ВаС12 + Ba(HS)2 + 2NaCl 4- 2Н20 =

= 2ВаС12 • 2Н20 + 2NaHS

Одновременно получается гидросульфид натрия без за­траты едкого натра.

При обработке водной сус­пензии плава сульфида бария, Ри: 138_ Схема диаграммы раствори - Нагретой до 70 , рассчитан- мости для системы Ba(HS)2 + 2NaCi^ Ным количеством соляной кис- =BaCl2 + 2NaHS При 20°.

Лоты можно получить гидро­сульфидный щелок любой концентрации вплоть до насыщенного хлоридом бария раствора. Несмотря на уменьшенное количество соляной кислоты, растворение плава происходит быстро, так как равновесие

BaS (тв.) BaS (раств.) Ba(HS)2+Ва(ОН)2

Сдвинуто вправо вследствие нейтрализации ионов ОН- соляной кислотой.

На схеме диаграммы растворимости водной системы Ba(HS)2-F; [+ 2NaCl = ВаС12 + 2NaHS При 20° (рис. 138) видно, что поле кри­сталлизации хлористого бария занимает большую часть квадрата и что точка Ei Совместного существования NaCl, Ba(HS)2 И ВаС12*2Н20 является инконгруэнтной. Наибольший выход кри­сталлического хлористого бария получится в случае кристаллиза­ции по лучу DEi. Фигуративные точки комплексов, получающихся
смешением Ba(HS)2 И NaCl, Лежат на диагонали АС. Следова­тельно, наивыгоднейший состав исходной смеси Ba(HS)2 И NaCl Будет изображаться точкой г|), лежащей на пересечении диагонали и луча кристаллизации. Введение в систему хлористого бария сдви­нет положение точки исходной смеси к точке D И путь кристалли­зации удлинится, что является признаком увеличения выхода кри­сталлов.

Если процесс вести, применяя растворы, не содержащие ВаС12, т. е. при начальном составе системы, изображаемом точкой г|з, то, согласно диаграмме, молярное соотношение 2NaCl : Ва(HS)2 Равно 0,54 : 0,46 (при содержании в исходном растворе 9,5 моль воды на 1 моль суммы солей). Для устранения совместной кристаллизации NaCl И Ba(HS)2 Конец пути кристаллизации не должен доходить до точки ЕЬ оканчиваясь вблизи ее, например, в точке S.

Для получения раствора состава точки г|з необходимо исходить из 35°/о раствора гидросульфида бария. Даже насыщенный серо­водородом при 100° раствор сульфида бария не даст раствора гид­росульфида такой концентрации. Однако такой раствор, содержа­щий 35% Ba(HS)2 При 90°, можно получить, если выщелачивать плав сульфида бария не водой, а раствором гидросульфида бария'. Необходимый же для выщелачивания раствор гидросульфида ба­рия можно получить, насыщая раствор BaS Сероводородом.

Для соблюдения оптимального соотношения необходимо ввести в 1 кг 35% раствора гидросульфида бария 0,234 кг поваренной соли. При этом выход ВаС12 • 2Н20 в твердую фазу при охлажде - дии смеси до 20° достигает 72,6%.

Сероводород, необходимый для предварительного получения раствора гидросульфида бария, может быть получен, например, по реакции

NaHS + NaHC03 = Na2C03 + H2S

Из. маточного раствора после кристаллизации хлористого бария. Остающийся в этом растворе ВаС12 (27,4% от начального коли­чества) можно предварительно осаждать содой, образующейся по указанной реакции, что приводит к получению второго продукта — углекислого бария. Из 1 т барита по такой схеме можно получить •0,34 т хлористого и 0,36 т углекислого бария.

Разложение BaS Раствором СаС12 и карбонизацией

Разработаны методы получения гидросульфидного щелока и из него хлористого бария и без применения (или с очень малым рас­ходом) соляной кислоты80,81. Так, например, можно производить высаливание ВаС12-2Н20 (до 70%) при 30—40° 32% раствором. СаС12 из гидросульфидного щелока [около 28% ВаС12 + Ba(HS)2], Получаемого при выщелачивании плава сернистого бария 10% рас­твором СаС12 при 60—100°. Остающийся маточный раствор исполь­зуют для выщелачивания новых порций плава.

Можно также производить полукарбонизацию суспензии суль­фида бария. При этом по реакции

2BaS + Н20 + С02 = ВаС03 + Ba(HS)2

Получаются карбонат и гидросульфид бария в равных количествах. Однако образующийся раствор Ba(HS)2 Имеет низкую концентра­цию и требует выпарки. При многократном, например, трехкрат­ном, выщелачивании плава и карбонизации суспензии, с использо­ванием растворов для повторного выщелачивания плава можно по­лучить раствор с содержанием 27% Ba(HS)2. Такая концентрация достаточна для высаливания хлорида бария поваренной солью с выходом не меньше 75%. Остальные 25% бария можно осадить в виде карбоната или сульфата81.

Способ получения хлористого бария карбонизацией углекислым газом раствора, содержащего эквивалентные количества BaS И СаС12

BaS + СаС12 4- С02 + Н20 = ВаС12 + СаС03 + H2S

Не нашел применения из-за больших потерь бария в форме ВаС03, образующегося наряду с СаС03 (по-видимому, в виде двойного соединения — барито-кальцита). Этого можно избежать, если под­вергнуть карбонизации щелок, получаемый после выщелачивания плава сернистого бария раствором хлористого кальция и отделения выпавшего осадка гидрата окиси кальция24:

2BaS 4- 2СаС12 4- 2Н20 = ВаС12 4- Ba(HS)2 + СаС12 4- Са(ОН)2 ВаС12 4- Ba(HS)2 4- СаС12 4- Н20 4- С02 = 2ВаС12 + СаС03 4- 2H2S

При содержании в растворе избытка СаС12 [150% от стехиоме­трического по отношению к Ba(HS)2] Потери бария в шламе СаС03 весьма невелики. Из получаемого раствора, содержащего ВаС12 и некоторое количество СаС12, после выпарки кристаллизуют ВаС12 - •2Н20. По этой схеме расход С02 на карбонизацию в 2 Pasa Мень­ше, чем при, карбонизации щелока без отделения Са(ОН)з.

Хлораммониевый способ

Производство хлористого бария может быть экономично орга­низовано в комбинации с регенерацией аммиака из хлористого ам­мония, содержащегося в жидкости теплообменника дистилляции содовых заводов 82-84:

BaS + 2NH4C1 = ВаС12 + 2NH3 4- H2S

При этом для образования хлористого бария используется от­бросный ион хлора содового производства (вместо ценных мате­риалов— НС1 или СаС12) и, кроме того, аммиак регенерируется

С помощью BaS, А не Са(ОН)2. В результате этого затраты на про­изводство ВаС12 оказываются меньше на 20—30%.

Попутно, кроме ВаС12, могут быть получены и другие товарные продукты—сульфид аммония, гидросульфид натрия, сера, серная к'йслота. Это позволяет комплексно использовать сырье, применяе­мое для получения хлористого бария и соды. Однако масштабы потребления хлористого бария значительно меньше масштабов со­дового производства.

Жидкость теплообменника дистилляции имеет состав (в %): NaCl —5,8, Na2S04 —0,2, NH4C1—14, (NH4)2C03 — 0,24, свобод­ного NH3~2 И остальное вода. Предварительно в специальной ко­лонне отгоняют из жидкости свободный аммиак. Взаимодействие плава BaS С жидкостью теплообменника дистилляции должно про­изводиться при температуре не ниже 95° и при 5—7%-ном избытке BaS От стехиометрического количества. Это обеспечивает полную отгонку аммиака и сероводорода и получение раствора, не содер­жащего ионов HS", Присутствие которых снижает степень исполь­зования бария и приводит к загрязнению продукта. Отгонка связанного аммиака этим методом, происходит примерно в 5 раз медленнее, чем при обработке жидкости известковым молоком. Ос­ветленный раствор, содержащий около 17% ВаС12, 5,5—6% NaCl И 0,6% СаС12, направляют на вакуум-выпарку, в процессе которой происходит кристаллизация хлористого бария, завершающаяся при охлаждении выпаренного раствора до 20°. Выпаренный раствор, направляемый на охлаждение, содержит (в %): ВаС12— 13,7, NaCl —20,9, СаС12 —0,12. Маточный раствор, полученный после кристаллизации охлаждением, содержит приблизительно 3,5% ВаС12, 25% NaCl И 2,4% СаС12. ■*>

Для возврата аммиака в содовое производство отгоняемая па - •ро-газовая смесь должна быть промыта раствором NaOH, Прпчем сероводород связывается в гидросульфид.

Карбонатный способ

-Этот способ получения хлористого бария является по существу •видоизменением солянокислотного способа. Он заключается в рас­творении в соляной кислоте природного витерита или ВаС03, осаж­денного из раствора BaS (или других растворов, содержащих Ва2+): BaS + Н20 + С02 = ВаСОз + H2S ВаС03 + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + С02

При использовании природного ВаС03 получение из него хлори­стого бария отличается большой простотой, дающей преимущества перед другими способами. При необходимости получать углекис­лый барий осаждением из BaS Экономичность метода сильно по­нижается. Его преимуществом перед описанным выше солянокис- лотным методом является лишь то, что продукт получается более чистым, так как при осаждении ВаС03 все растворимые примеси, содержавшиеся в плаве сернистого бария, остаются в растворе и растворению в соляной кислоте подвергают чистый ВаС03.

Хлормагниевый способ 24

При взаимодействии BaS С раствором MgCl2 При нагреваний идет реакция:

BaS + MgCl2 + 2Н20 = ВаС12 + Mg(OH)2 + H2S

Используя отход калийной промышленности — щелока хлори­стого магния, можно при этом получить три ценных продукта — хлористый барий, сероводород и гидроокись магния, которая может быть переработана на окись магния. Эта реакция, однако, долго не могла найти промышленного применения из-за трудности отстаива­ния, фильтрации и промывки получающегося коллоидального осад­ка гидроокиси магния.

Вследствие гидролиза BaS В водных растворах при сливании растворов BaS И MgCl2 Протекает реакция:

2BaS + MgCl2 + 2Н20 = Ba(HS)2 + ВаС12 + Mg(OH)2

Наличие в растворе значительного количества ионов ОН- ведет к мгновенному выделению нерастворимого, вязкого, не отстаиваю­щегося осадка Mg(OH)2. По мере его образования происходит дальнейшее гидролитическое расщепление BaS До полного его ис­чезновения. Активность ионов ОН~ в растворе определяется про­изведением растворимости [Mg2+] [ОН~]2 = /Садон),- Так как Кнго — = [Н+][ОН"], то

Ку 2О

Принимая, что [Mg2+] = FMg2+CMg2+ (где FMg2+ - коэффициент активности, A CMgs+ — Концентрация ионов магния), имеем:

„ ^Mg(OH)2 Гн+12

Mg2+~ К20FHg»

Приняв для упрощения FMg2+= 1 и логарифмируя, получим:

1GCMg- = lgV(0H,2-21^H20 + 21^H+1

При 20° /См5(0н)2 = 1,2 • КГ11 и Кп2о = Ю-14; подставив эти зна­чения в последнее уравнение и меняя знаки для перехода к вели­чине рН, имеем # PMg2+ = 2PH-17,08

Где PMg2+— логарифм концентрации ионов магния (в г-ионах/л), Взятый с отрицательным знаком.

Пользуясь этим равенством, легко вычислить максимально воз­Можное содержание Mg2+ (в г/л) в растворах с различным значе-" нием рН при насыщении гидроокисью:

РН..................... 8 9..................... 10 11 12

Содержание Mg8+, Г/л. . . . 2,92-102 2,92 2,92 - Ю-2 2,92 • 10~4 2,92 • 10~"

Эти данные показывают, что при рН < 9 раствор может содер­жать достаточное количество Mg2+, Не выделяя его в виде гидро­окиси. Понижение рН среды или, что то же, уменьшение количества ионов ОН" может быть достигнуто путем предварительного насы­щения сероводородом раствора сернистого бария для превращения его в Ba(HS)2. При приливании к такому раствору MgCl2 Осадка не образуется. При постепенном нагревании раствора, содержа­щего Ba(HS)2 И MgCl2, В силу повышения равновесного давления H2S Последний медленно удаляется; одновременно с этим концен­трация ОН" медленно нарастает и происходит выделение хорошо Отстаивающегося и отфильтровываемого осадка гидроокиси магния.

Вместо раствора сернистого бария, получаемого при выщела­чивании плава сернистого бария водой, можно пользоваться гид­росульфидным щелоком, образующимся при выщелачивании плава BaS Раствором СаС12 по реакции:

2BaS + СаС12 + 2Н20 = Ba(HS)2 + ВаС12 + Са(ОН)г

Образующийся при этом Са(ОН)2 выпадает в осадок и его отделяют, а раствор насыщают сероводородом до требуемой вели­чины рН и сливают с раствором хлористого магния. Выщелачива­ние плава сернистого бария растворами СаС12 позволяет получить растворы с высокой концентрацией бария. Плав сернистого бария подвергают выщелачиванию при 65° 10% раствором СаС12, количе­ство которого берут с таким расчетом, чтобы перевести весь BaS, Содержащийся в плаве, в Ba(HS)2 И обеспечить добавочное извле­чение бария из карбоната и силиката бария в виде ВаС12. Для этой цели шлам, оставшийся после выщелачивания, дополнительно раз­варивают при 100°.

Отстоявшийся щелок, содержащий 12—13% Ba(HS)2, 15—16% ВаС12 и 0,5—1,5% СаС12, поступает на реакцию с MgCl2 В аппарат колонного типа. В верхней части колонны происходит донасыщение стекающего вниз щелока поднимающимся кверху отходящим серо­водородом с доведением рН раствора до 8—8,5. Ниже поступает 30—35%-ный раствор MgCl2 В количестве 125—150% от стехиомет­рического по отношению к Ba(HS)2. При нагревании раствора по мере прохождения его вниз по колонне от 60 до 100° происходит постепенное удаление H2S И выделение Mg(OH)2. Остатки H2S Удаляют кипячением раствора в нижней части колонны при 103— 104°. Горячий раствор ВаС12 с осадком Mg(OH)2 Поступает на от­стаивание и фильтрацию на вакуум-фильтрах. Прозрачный рас­твор ВаС12 идет на вакуум-выпарку и кристаллизацию, а маточные щелоки после кристаллизации возвращают в производство.

Получение раствора хлористого бария менее высокой концен­трации, чем по описанному способу, осуществляют по более про­стой схеме. Раствор сернистого бария в воде насыщают сероводо­родом. К полученному гидросульфидному раствору добавляют хлормагниевый щелок. При нагревании этой смеси из нее удаляет­ся сероводород, частично возвращаемый вновь на насыщение ис­ходного раствора BaS, И выделяется осадок Mg(OH)2. После отде­ления осадка остается раствор ВаС12. Расходные коэффициенты на 1 т 97%-ного ВаС12-2Н20 составляют: 1,14 т барита (100% BaS04), 0,29 т СаС12 (100%), 0,19 т MgCl2 (100%) и 0,34 т реак­ционного угля (7000 ккал/кг); в качестве побочных продуктов по­лучают 0,13г сероводорода (100%) и 0,08 г MgO (100%).

Хлорный способ

Этот способ заключается в обработке газообразным хлором раствора, полученного водным выщелачиванием плава сернистого бария 85-87. Суммарная реакция процесса имеет вид:

BaS + С12 = ВаС12 + S

Вследствие гидролиза сернистого бария и хлора образуются промежуточные соединения: Ва(ОН)2, Ba(HS)2, HCl, НС10, Ва(С10)2. Помимо этого, в процессе хлорирования протекают мно­гочисленные побочные реакции, ведущие к образованию некоторых количеств BaS04, BaS203 И других соединений, что понижает вы­ход хлористого бария и серы. Наибольшие выходы ВаС12 и свобод­ной серы достигаются при хлорировании раствора, содержащего около 170 г/л BaS, При 85—90°. При этом выход ВаС12 равен 95%, а серы — 90%- Необходимую температуру поддерживают теплом, Выделяющимся в процессе хлорирования (при начальной темпера­туре раствора 90°).

Избыток хлора ведет к образованию большего количества BaS04, Уменьшая выход ВаС12 и серы:

ВаС12 + S + ЗС12 + 4Н20 = BaS04 + 8HCI

Кроме того, перехлорирование щелока до кислой реакции вы­зывает коррозию стальных аппаратов и трубопроводов, применяе­мых в дальнейших стадиях переработки раствора хлористого бария. Поэтому хлорирование ведется до нейтральной или слабощелочной реакций (до обесцвечивания щелока, имеющего желто-зеленый цвет)-. Содержание BaS В прохлорированном щелоке не должно превышать 0,5—1 г/л.

Хлорирование ведут в керамических резервуарах или в башнях, или в другой аппаратуре, устойчивой по отношению к влажному хлору. Прохлорированные щелоки продувают воздухом для удале­ния растворенных газов (сероводорода, хлора) и направляют на •отстаивание от серы. При содержании в них более 0,5% BaS По­следний осаждают раствором хлорного железа в виде FeS. Щелок, отстоявшийся от тонкого осадка серы и сернистого железа, под­вергают переработке на кристаллический хлористый барий (вы­париванию, кристаллизации, сушке) теми же методами, как и в Других способах, описанных выше. Отвал, оставшийся после вод­ного выщелачивания плава сернистого бария, обрабатывают соля­ной кислотой для извлечения бария, содержащегося в виде кисло - торастворимых соединений, и промывают водой. Полученные слабые растворы хлористого бария присоединяют к основному раствору поступающему на хлорирование. На производство 1 г 97%-ного ВаС12 • 2Н20 расходуют: 1,25—1,35 г барита (100% BaS04), 0,31 — 0,32 т хлора (100%), 0,1—0,12 т соляной кислоты (27,5% НС1), '0,4—0,5 г реакционного угля (7000 ккал/кг)-, в качестве побочного ■продукта получается 0,12 г серы (100%).

Способы горячего хлорирования и гидрохлорирования

Разработаны способы получения хлористого бария из сухого плава сернистого бария действием на него газообразного хлора «ли хлористой серы при высоких температурах:

BaS + Cl2 = BaCI2 + S BaS + S2C12 = ВаС12 + 3S

Применение этих способов затрудняется сильной коррозией ■аппаратуры хлором и хлористой серой 85-87.

Показана возможность получения ВаС12 хлорированием BaSO- ■в расплаве хлоридов, например, в расплаве ВаС12, в присутствии ■восстановителя (кокса). Растворенный в хлориде сульфат бария вначале восстанавливается до BaS03 Или до BaS И эти продукты восстановления хлорируются. Процесс идет с достаточной интен- •сивностью уже при 800°. Можно получить плав, содержащий до "94% ВаС12 88. На одном из индийских заводов хлористый барий •получают пропусканием хлора или хлористого водорода через рас­каленную до 600° шихту, состоящую из барита и кокса. Попутным продуктом является сера89. Взаимодействие барита с хлористым - водородом90-92

BaSO, + 2НС1 = ВаС12 + Н20 + S02 + «/гОз

Резко ускоряется выше 600°, особенно при осуществлении его во Взвешенном слое и с увеличением концентрации НС1 в применяе - •мом газе.

Взаимодействие BaS04 И СаС12

Константа равновесия реакции

BaS04+CaCl2 CaS04+BaCl2

В водной среде определяется отношением произведений раствори - мости BaS04 И CaS04: Кр = ПРВа304: ПРСа504 = СВа2, : При

25° NPBaso4 = 9,9 • 10"U,NPcaso4 = 6,3- Ю-5 и Др я* 1,6. ю-6. Таким образом, в водном растворе при не очень больших концентрациях СаС12 и низких температурах концентрация ионов бария ничтожно мала по сравнению с концентрацией ионов кальция и равновесие реакции сдвинуто влево.

Но если обрабатывать BaS04 Концентрированным водным рас­твором СаС12при повышенных температурах, эта реакция протекает слева направо. Это обусловлено уменьшением растворимости CaS04 И увеличением растворимости BaS04 При повышении тем­пературы, а также малой растворимостью CaS04 И ВаС12 в концен­трированных растворах СаС12, имеющих высокую температуру кипения. Кроме того, с повышением температуры быстро возра­стает активность СаС12. Поэтому, обрабатывая BaS04 Концентри­рованным раствором СаС12, можно получить ВаС12. Так, после 2—3-часовой выдержки при 170° выход ВаС12 составляет ~90%. Он возрастает с увеличением избытка СаС12 и уменьшением коли­чества поды в реакционной смеси. Поэтому извлечь ВаС12 из реак­ционной смеси выщелачиванием «одой невозможно — реакция прой­дет в обратном направлении. Предложено экстрагировать ВаС12 из этой смеси метанолом93. При сплавлении безводной смеси BaS04 И СаС12 сульфат кальция образуется в неактивной, слабо раство­Римой форме94. Это позволяет осуществить выщелачивание ВаС12 не только метанолом, но и воюй, которая успевает извлечь ВаС12 раньше, чем неактивный CaS04 Вступит в реакиию.

Возможность обменного разложения между расплавленными BaS04 И СаС]2 в условиях, когда реакция идет с достаточной для практических целей скоростью, определяется равновесием:

BaS04 (ж.) + СаС12 (ж.) = CaS04 (ж.) + ВаС12 (ж.)

Т, » ,, fCaS04l [ВаС121

Константа равновесия этой реакци лр = | [СаС1 ] ' где ве"

Личины в скобках — активности. Ввиду отсутствия для этой систе­мы данных о степенях ионизации и о коэффициентах активности, можно допустить, что активности пропорциональны молярным до­лям и распада на ионы не происходит95. Молярные доли N в рав­новесной системе при степени превращения BaS04 В ВаС12, равной «г,"и при исходном составе смеси щ молей BaS04 И п2 молей СаС1г

Подставив эти значения в выражение для КР и обозначив отно­шение СаСЬ: BaS04 В исходной смеси, т. е. п2: П, через /о, получим:

TliX2_____ _______ X2

(L-X)(N2-NlX) (-х)(г0~х)

Отсюда:

(г0 + 1)/Ср ± [(/Q +1)УР-4(КР - 1)

2(КР-1)

Значения КР можно вычислить из уравнений изменения изобар­ного потенциала:

Д2°= — RT In Кр И AZ° = AH-T AS

Если принять для всех компонентов, участвующих в реакции, жидкое состояние в качестве стандартного, то уравнения функций АН = F(T) И Д2° = F'(T) Будут такими:

АН = 9777 - 2,73Г + 3,68 • 10-3Г2 4- 1,57 • 1033—1 - AZ" = 9777 - 6,297 lg Г + 3,68 • 10_3Г2 - 0,785 • 105Г-1 + 12,75Г

При 1144° к (871° С) —AZ° = 7129 кал и КР = 22,9. Это дает при г0 = 1 значение х = 0,823 и при г0 = 2 * = 0,965. Таким образом, при 870° возможно превращение BaS04 В ВаС12 на 82,3% в стехио - метрической смеси и на 96,6% при двукратном избытке СаСЬ - Эти вычисленные величины хорошо подтверждаются эксперименталь­ными данными93. При 870° степень превращения BaS04 В ВаС12 при г0 = 1 оказалась равной 82,9%, а при г0 = 298,2%.

Присутствие в смеси BaS04 И безводного СаС12 плавней (NaCl, КС1 и пр.) значительно ускоряет реакцию при низких температу­рах. Так, синтетический BaS04, Взаимодействуя с эквивалентным количеством СаС12, при 500° за 28 мин превращается в ВаС12 на 48%, а в присутствии в смеси 9 вес.% NaCl —На 79%, причем NaCl Не является хлорирующим агентом. Аналогичные результаты получаются и с природным баритом. Интенсифицирующее действие плавня проявляется в интервале температур, в котором присутст­вие плавня вызывает появление жидкой фазы, т. е. 500—600°. Ниж­ний предел этого интервала (500°) соответствует эвтектике NaCl И СаС12 (505°, 51.5 мол. % СаС12)л )а затем тройной эвтектике, тем­пература которой на 5—10° ниже, а верхний предел (605°) —эвтек­тике СаС12 и ВаС12. При использовании в качестве плавня Ca(N03)2 Жидкая фаза появляется уже при 409°. Оптимальным является не­большое количество добавки, обеспечивающее появление в реак­
Ционной смеси всего 10—-15 вес. % жидкой фазы, что позволяет вести процесс при относительно низкой температуре, сохраняя сы­Пучесть реакционной массы. При более высоких температурах до­бавка плавня не имеет смысла, так как жидкая фаза появляется и в смесях, не содержащих плавня. Так, уже при 600° в отсутствие плавня степень превращения в лабораторных условиях при раз­ных молярных соотношениях СаС12 : BaS04 Достигает следующих

Величин:

TOC o "1-3" h z CaCl2:BaS04 ............................................ 1,6 1,3 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6

I 33 13 мин 87,3 83,9 78,7 76,7 70,3 66,3 55,4

Степень превращения. | ^ 43 95,8 92,9 89,2 86,3 80,1 69,8 60,2

Степень превращения за 43 мин, при соотношениях СаС12: : BaS04, Равных 0,8—0,6, достигает теоретических пределов.

Хлоркальциевый способ

На практике рассмотренную выше реакцию BaS04 + СаС12 ^Zt CaS04 + ВаС12

Осуществляют, прокаливая компоненты в присутствии восстанови­теля— угля для восстановления сульфатов в сульфиды. А так как растворимость BaS Значительно больше, чем CaS, Растворимость которого при 20° всего около 0,2 г/л, то при выщелачивании плава обратная реакция не идет.

Взаимодействие BaS04 С СаС12 и углем, лежащее в основе хлор - кальциевого способа получения ВаС12, известного также под наз­ванием способа Дюфло, является сложным процессом, состоящим из многих реакций, протекающих с разной скоростью. Наряду с основными реакциями обменного разложения BaS04 И СаС12 и вос­становления CaS04

BaS04 + СаС12 = CaS04 + ВаС12 + 7,8 ккал

_______ CaS04 + ЗС = CaS + 2СО + С02 - 80,2 ккал________

BaS04 + ЗС + СаС12 = ВаС12 + CaS + 2СО + С02 - 72,4 ккал

Идут приводящие к тем же результатам реакции восстановления BaS04 И обменного разложения BaS И СаС12:

BaS04 + 4С = BaS + 4СО - 138,3 ккал

______ BaS + СаС12 = ВаС12 + CaS + 24,9 ккал

BaS04 + 4С + СаС12 = ВаС12 + CaS + 4СО - 113,4 ккал

Степень перехода BaS04 В ВаС12 и скорость процесса зависят от качества барита, от дисперсности компонентов и состава шихты, от температуры и др.96-98- Примеси, содержащиеся в низкосорт - ком сырье, образуют побочные продукты, обволакивающие зерна BaS04- И препятствующие взаимодействию их с хлористым каль­цием и углем. Поэтому степень перехода BaS04 В ВаС12 возрастает с увеличением содержания BaS04 В барите и с ростом моляр­ного отношения CaCl2:BaS04. Повышение температуры до 1100" резко интенсифицирует процесс. Дальнейшее повышение темпера­туры до 1200° приводит к некоторому снижению выхода хлористого бария, очевидно вследствие значительного роста доли побочных реакций. По этой же причине уменьшается степень перехода BaS04 Е ВаС12 при значительном увеличении длительности прокалки ших­ты. Применение мелкоизмельченных барита и угля (—0,15 мм) Приводит к увеличению выхода ВаСЬ, сокращению длительности процесса и, следовательно, к увеличению производительности пе­чей. (Однако высказывалось мнение, что измельчение барита не обязательно, так как кусковой барит при нагревании до ~250° рас­трескивается и рассыпается — см. стр. 431.) Консистенция плава обусловлена главным образом содержанием в нем ВаС12 и СаС1а. При переработке барита, содержащего 95% BaS04, Подвижная масса, легко выгружаемая из печи, получается при 10%-ном из­бытке СаС12 (выход ВаС12 91%). Из низкокачественных руд, содер­жащих 57—79% BaS04, Можно получить достаточно подвижный плав лишь при применении большого избытка (~20%) хлористого кальция. Выход хлористого бария при этом составляет 88—91%. Однако плавы, полученные из низкосортных баритов, отличаются после охлаждения повышенной плотностью и труднее поддаются выщелачиванию. Кроме того, содержание в них большого количе­ства СаС12 приводит к увеличению потерь ВаС12 с отбросным ма­точным раствором при кристаллизации. В общем же, примеси, со­держащиеся в сырье, значительно меньше влияют на процесс вос­становления барита в присутствии СаС12, чем без него.

Схема получения хлористого бария хлоркальциевым способом изображена на рис. 139. Прокаливание реакционной смеси ведется в периодически действующих коротких барабанных вращающихся печах (тамбурах), расположенных горизонтально. Топливом слу­жит мазут, подаваемый в печь форсункой. Длина печи 6—7 м, вну­тренний диаметр 1,5 м; толщина огнеупорной футеровки 250 мм; Число оборотов печи— 1,6 в 1 мин. Полезный объем печи 3,6—5 ж3. В средней части барабана имеется люк, через который произво­дится загрузка шихты и выгрузка плава. Для загрузки барабан Поворачивают люком кверху, для выгрузки — люком книзу.

В печь загружают 1,5—2 т барита, измельченного до 0,5—5 мм, И уголь в количестве 13—15% (в пересчете на углерод) от веса барита. Загрузка длится 10 мин, после чего люк закрывают; печь приводится во вращение и из резервуара, обогреваемого отходя­щими из печи газами, через трубу, входящую в заднюю горловину печи, в течение 30—40 мин подают концентрированный раствор хлористого кальция, содержащий 800—900 г/л СаС12. Обогрев ре­зервуара с раствором хлористого кальция требуется во избежание Кристаллизации последнего. Количество хлористого кальция (в пе-

Ф

15 М. В. Познн

Ресчете на 100%), загружаемого в печь, составляет 48—49% от веса барита. Требуемый раствор хлористого кальция получают выпариванием в вакуум-выпарных аппаратах дистиллерной жид­кости содового производства (содержащей ^—-100 г/л СаС12) или маточных щелоков, получаемых в качестве отхода в производстве бертолетовой соли (содержащих ~400 г/л СаС12).

В течение 1,5—2 ч после загрузки температуру в печи поддер­живают на уровне 770—780°—происходит испарение влаги и шихта превращается в расплавленную массу. Затем температуру повышают до 900—950° — расплавленная масса сильно пенится; через 1—1,5 ч реакция заканчивается. К концу процесса темпера­туру повышают до 1000—1100°, происходит усадка массы, она ста­новится однородной. Температура отходящих газов колеблется ют 200 до 800° (в среднем 300—400°). Длительность одной опера­ции плавки 4—5 ч. Она зависит от количества загруженной шихты, качества сырья, тонкости его помола. Передержка плава в печи, помимо снижения содержания в нем ВаС12, приводит к его загу - стеванию, что может вызвать козлообразование и затрудняет по­следующее выщелачивание плава.

Когда плав готов, вращение печи прекращают, поворачивают ее люком книзу и в течение 5 мин сливают плав в находящийся под печью плоский чугунный резервуар («паром») или в пере­движные тигли, ковши, установленные на вагонетках. Здесь плав застывает в течение 1,5—3 ч (в зависимости от его качества и тем­пературы плава и окружающего воздуха). Плав содержит 55—• 60% ВаС12, 4—12% СаС12, около 7% CaS, Около 3% BaS04, Около 0,5% BaS, 20—25% других примесей — непрореагировавшего угля (6—8%), ВаСОз, FeS, Si02 И проч. Выход хлористого бария в плаве составляет около 90% от теоретического по отношению к загруженному бариту. Остывший плав разбивают на куски, дро­бят на щековой дробилке до крупности меньше 3 см и направляют на выщелачивание.

Выщелачивание плава производят горячей водой (60—80°). По­вышенную температуру в процессе выщелачивания поддерживают острым паром. Применяют выщелачиватели различных типов — резервуары с мешалками на вертикальном валу, желобы с лопаст - йыми мешалками на горизонтальном валу, барабанные вращаю­щиеся выщелачиватели и др.

После выщелачивания раствор отделяют от шлама на центрифу­гах. Шлам промывают водой и выбрасывают в отвал. Он содержит более 20% CaS, 8—<10% BaS04 И другие нерастворимые веще­ства, а также 18—(20% влаги и около 1% ВаС12. Количество от­вала составляет 0,8—1,1 г на 1 г готового продукта. Промывные воды с центрифуг смешивают с основным раствором. Раствор, со­держащий 300—350 г/л ВаС12, отстаивается от мути и поступает на выпарку и кристаллизацию хлористого бария.

Нитрат бария

Маточные щелоки после кристаллизации хлористого бария со­держат в среднем 80—120 г/л ВаС12 и 100—150 г/л СаС12. Их при­соединяют к раствору, идущему на выпарку. Постепенно содержа­ние в них СаС12 повышается, а содержание ВаС12 понижается, так как хлористый кальций обладает большей растворимостью и выса­ливает ВаС12 (рис. 132). Когда содержание ВаС12 в маточных ще­локах снижается до 25—50 г/л ВаС12-2Н20, они выводятся из ни­кла и выбрасываются.

На 1 т хлористого бария (94% ВаС12-2Н20), получаемого хлоркальциевым способом, расходуется 1,07—1,08 т барита (100%). 0,35—0,38 г топлива (7000 ккал/кг), 0,53—0,70 т хлористого каль­ция (100%), 2,7—2,8 мгкал пара, 54 квт-ч электроэнергии.

Для осуществления непрерывного выщелачивания плава пред­ложено его предварительно отверждать на охлаждаемой поверх­ности в тонком слое".

Преимуществом хлоркальциевого метода получения хлористого бария перед солянокислотным является большая простота процесса, так как в одну стадию обжига получается плав хлористого бария, причем различные примеси — соединения железа, Si02, CaS И дру­гие при выщелачивании не переходят в раствор, что исключает необходимость специальной очистки раствора.

Серьезным недостатком хлоркальциевого метода является при­менение печей периодического действия. Попытки осуществить про­цесс в непрерывно действующих вращающихся печах пока не дали положительных результатов в связи с сильным приплавлением шихты к футеровке печи. Другим недостатком хлоркальциевого ме­тода является потеря серы с уходящим в отвал сернистым кальцием.