Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СУЛЬФАТ АММОНИЯ

Физико-химические свойства

Сульфат аммония (NH4)2S04 — бесцветные кристаллы ромбиче­ской формы с плотностью 1,769 г/см3. Технический сульфат аммо­ния имеет серовато-желтоватый оттенок. При нагревании сульфат аммония разлагается с потерей аммиака, превращаясь в кислые соли. Давление NH3 над сульфатом аммония равно при 205°

0,5 мм рт. ст., при 300° 50,8 мм рт. ст. К При 513° он полностью раз­лагается на NH3 и H2S04. При растворении 1 г-экв соли в 1 л воды поглощается при 19,6° около 1 ккал тепла. При кристаллизации сУльфата аммония из раствора выделяется 2,6 кал/г-мол. Раство­римость (NH4)2S04 в воде показана на рис. 3612>3. В присутствии аммиака растворимость сульфата аммония значительно снижается. Температура кипения насыщенного водного раствора (NH4)2SOi пРи 760 ммрт. ст. равна 108,9°.

Применение

Промышленное использование сульфата аммония весьма огра­ничено, — небольшие его количества потребляют в производств аккумуляторов и в медицине. Очень большие количества сульфат аммония применяют в сельском хозяйстве в качестве азотного удоб­рения. Оно содержит 20,5—21% азота (химически чисты* (NH4)2S04 содержит 21,2% N).

Объем производства сульфата аммония в капиталистических странах составлял в 1960 г. приблизительно 30% от общего объема производства азотных удобрений (в пересчете'на азот). Мировое производство сульфата аммония в 1960 г. равнялось 15 млн. т. Осо­бенно велика доля сульфата аммония в производстве азотных удобрений в Японии, Италии, Великобритании, США и Индии 4~15. В СССР доля сульфата аммония в общем балансе азотных удо­брений (N) составляла в 1967 г. — 8,5%.

Сульфат аммония физиологически кислое удобрение. Для устра­нения его подкисляющего действия требуется вносить в почву в 1,7 раза больше СаС03, чем при пользовании аммиачной се­литрой.

По своим физическим свойствам сульфат аммония лучше амми­ачной селитры, он не огнеопасен, меньше слеживается и обладает значительно меньшей гигроскопичностью. Равновесная относитель­ная влажность воздуха над насыщенным раствором сульфата ам­мония при 30° равна 79,2% (для аммиачной селитры 59,4%) 1б_18- Сульфат аммония должен иметь крупнокристаллическую структуру и содержать наименьшее количество влаги и смолистых приме­

19-32

Сульфат аммония (для удобрения), выпускаемый на коксо­химических предприятиях, должен удовлетворять следующим тре­бованиям (ГОСТ 9097—65):
более 0,3% кислоты (в пересчете на H2SO4). В продукте допу­скаются незначительные примеси хлоридов, железа, мышьяка и марганца. Продукт упаковывают в деревянные бочки.

Сульфат аммония очищенный, изготовленный из синтетического аммиака и серной кислоты, согласно ГОСТ 10873—64, должен со­держать не менее 21% азота (в сухом веществе) и не более: 1% влаги, 0,15% свободной серной кислоты, 0,002% хлоридов, 0,015% Fe, 0,00005% As, 0,00005% Мп, 0,015% не растворимого в воде остатка, 0,001 % азотной и азотистой кислот, 0,005% роданидов (SCN), 0,0005% тяжелых металлов сероводородной группы (РЬ) и 0,02% фосфатов (Р04).

Производство сульфата аммония

Для производства сульфата аммония используют аммиак, полу­чающийся как побочный продукт при сухой перегонке каменного угля в коксохимической и газовой промышленности, а также син­тетический аммиак 33~48.

В СССР сульфат аммония-—удобрение производят только из аммиака, содержащегося в коксовом газе. Синтетический аммиак предпочитают перерабатывать в аммиачную селитру, являющуюся более концентрированным азотным удобрением, стоимость еди­ницы азота в котором ниже, чем в сульфате аммония.

Основными промышленными способами производства сульфата аммония являются следующие 49~50:

поглощение серной кислотой аммиака, содержащегося в газе коксовых печей 51_61;

нейтрализация серной кислоты газообразным синтетическим аммиаком 62>63;

обработка гипса растворами карбоната аммония 64-74;

переработка растворов, являющихся отходом производства капролактама75~77.

Кроме этих основных широко применяемых способов, сульфат аммония может быть получен окислением сульфита аммония, об­разующегося из NH3 и SO2 (стр. 534). Сульфит аммония окис­ляется под давлением 2—3 ат 82—98%-ным кислородом в сульфат аммония. Получаемый 40% раствор (NH4)2S04 выпаривают и кри­Сталлизуют.

Для производства 1 т сульфата аммония требуется 100—106 ж3 кислорода (100%) и 80—90 квт-ч электроэнергии78"82.

Разработан способ производства сульфата аммония из дымовых газов электростанций (и выхлопных газов сернокислотных заво­дов). Газообразный аммиак вводят в горячие дымовые газы между экономайзером и подогревателем воздуха. Аммиак связывает со­держащиеся в газе окислы серы в сульфит, бисульфит, сульфат, тиосульфат аммония. Эти соли улавливают нз газоврго потока.

'5 .4. Г. Г"! ин вместе с золой в электрофильтрах и после отделения золы пере­рабатывают в сульфат аммония 83~88.

В СССР в НИУИФ разработан способ, дающий возможность одновременно получать из природного сульфата натрия два цен­ных продукта — соду и сульфат аммония. Он основан на реакции: Na2S04 + 2С02 + 2NH3 + 2Н20 = 2NaHC03 + (NH4)2S04

Процесс аналогичен аммиачному способу получения соды из по­варенной соли, с той лишь разницей, что здесь вместо хлорида аммония образуется сульфат аммония, который, после отделения ют кристаллов бикарбоната, извлекается из раствора путем его выпаривания и охлаждения. Использование сырья здесь значи­тельно выше: натрий используется не на 60—70%, а на 95—97%; кроме того, отсутствуют отходы загрязненных растворов хлорида Кальция, получаемые при регенерации аммиака из хлорида аммо­ния и сливаемые в «белые моря» 89-91.

- Разработаны способы получения сульфата аммония из отходов производства метилметакрилата 92, из кислого гудрона 93>94, из про­мывных вод от травления металлов94, из сточных вод96 и др.97.

Физико-химические основы получения сульфата аммония нейтрализацигй серной кислоты

Аммиаком

Сульфат аммшия получается по реакции

2NH3(r.) + H2S04 = (NH4)2S04 + 66,9 Ккал

Путем нейтрализации газообразного аммиака серной кислотой. При мокром способе производства продукт кристаллизуется из пересы­щенных растворов, при сухом — осуществляется нейтрализация мелких брызг серной кислоты в газообразном аммиаке.

При насыщении аммиаком 75—78%-ной серной кислоты в реак­ционном аппарате выделяется значительное количество тепла, до­статочное для нагрева реакционной смеси до температуры кипения и для испарения из нее значительного количества воды. Башенная серная кислота, часто применяемая в этом производстве, содержит сотые доли процента окислов азота в виде нитрозилсерной кис­лоты. В непрерывном производственном процессе башенную кис­лоту смешивают с реакционным раствором; при этом она разбав­ляется и нагревается за счет тепла гидратации и нейтрализации аммиаком. Вследствие этого происходит денитрация с выделением окислов азота в газовую фазу по реакции:

2SOsNH + Н20 = 2H2S04 + NO + N02

При больших масштабах производства сульфата аммония коли­чество выделяющихся окислов азота велико, несмотря на незначи­тельное содержание их в серной кислоте. Поэтому должны прини­маться меры к тому, чтобы эти газы, вредно действующие на чело­веческий организм, не проникали в атмосферу цеха.

Наиболее целесообразно производить денитрацию серной кис­лоты до нейтрализации ее аммиаком, так как в противном случае некоторое количество аммиака теряется вследствие следующей реакции:

NO + N02 + 2NH3 = 2N2 + 3H20

Обычно и осуществляют Цредварительную денитрацию башен­ной кислоты, разбавляя ее водой или маточным раствором суль­фата аммония, причем концентрация кислоты, направляемой на нейтрализацию, снижается на 8—10%.

HjS04

Из примесей, находящихся в башенной серной кислоте (около 0,2%), наиболее вредное влияние в процессе получения сульфата аммония оказывают сульфаты железа и алюминия 98. При нейтра­лизации кислоты из этих солей образуются коллоидные гидроокиси железа и алюминия

(Fe, Al)2 (S04)3 + 6NH3 + 6Н20 = 2 (Fe, Al) (ОН)3+ 3 (NH4)2 S04

Обволакивающие кристаллы сульфата аммония и тормозящие их Рост. Устранение этого явления достигается путем неполной ней­трализации кислоты — в непрерывно действующих реакторах под­держивают кислую реакцию среды.

На рис. 362 изображены изотермы растворимости в системе (NH4)2S04— H2SO4— Н20 99-10°. В этой системе в твердой фазе могут существовать различные кислые соли. Отдельные участки кривых соответствуют насыщению раствора: 1—(NH4)2S04; 2 — 4(NH4)2S04-H2S04; 3 — 3(NH4)2S04-H2S04; 4 — (NH4)2S04-H2S04; •5—(NH4)2S04-3H2S04. Поле кристаллизации (NH4)2S04 лежит в области систем, содержащих небольшие количества серной кис­лоты — A^Ic при 10° и а2Е2с при 90°. Во избежание выпадения кис­лых солей содержание H2S04 в жидкой фазе системы должно быть меньше, чем в точках Е, т. е. меньше 11,08% при 10° или 19,77% при 90°. Хотя в процессе нейтрализации реакционная масса имеет высокую температуру, но при последующем отделении кристаллов она охлаждается, поэтому при выборе состава реакционного рас­твора необходимо исходить из положения поля кристаллизации сульфата аммония при невысоких температурах. Практически кислотность раствора поддерживают на уровне 6—7% свободной H2S04, что исключает возможность кристаллизации кислых солей.

Кристаллы сульфата аммония, выделяющиеся из такого кислого раствора, сравнительно мелки, что несколько затрудняет их отфиль - тровывание и отмывку от маточного раствора. Для получения бо­лее крупных кристаллов содержание свободной кислоты в растворе должно было бы быть в пределах 9—15 г H2S04 в 1 л. При еще меньшей кислотности раствора опять получаются мелкие кри­сталлы21'101. Как при высокой, так и при очень незначительной кислотности раствора сульфат аммония образует пересыщенные растворы, что ведет к появлению мелких кристаллов. Указанная же кислотность соответствует условиям, при которых кристаллизация идет медленнее, а кристаллы получаются крупнее 102. Однако ра­бота с такой кислотностью допустима лишь при незначительном со­держании в растворе веществ, образующих коллоидные осадки 103.

Вредное влияние коллоидных осадков при кристаллизации из слабокислых растворов может быть устранено путем осаждения со­единений железа и алюминия добавкой небольших количеств супер­фосфата, фосфорной кислоты и других реагентов 26>28' 29> 104>1®5.

Величина кристаллоз увеличивается также с возрастанием про­должительности их роста. В непрерывно действующих аппаратах интенсивное перемешивание кристаллической суспензии инертным тазами — воздухом или водяным паром — препятствует осаждени" кристаллов плотным слоем на дно аппарата, где их рост прекра щается. Замедление процесса кристаллизации достигается такж при двухступенчатой нейтрализации—в первой ступени полу­чается кислый насыщенный раствор сульфата аммония, который после охлаждения донасыщается аммиаком во второй ступени. Равномернее распределение аммиака по всему объему нейтрали­зуемой массы обеспечивает равномерное распределение тепла и за­рождающихся центров кристаллизации 10®> 107.

При отжиме образовавшихся кристаллов сульфата аммония на центрифугах в нем остается часть маточного раствора (до 1,5% влаги). При охлаждении соли продолжается ее кристаллизация из Оставшегося маточного раствора, что приводит к срастанию поверх­ностей отдельных кристаллов, и вся масса цементируется в сплош­ную глыбу. Во избежание этого после отжима от маточного рас­твора соль следует промывать на центрифуге водой. При промывке вода растворяет мелкие кристаллы, и масса становится более рых­лой. Иногда для уменьшения кислотности продукта его промывают аммиачной водой. Когда центрифугированию подвергается соль, имеющая щелочную реакцию, т. е. содержащая свободный аммиак, промывку лучше производить горячей водой, так как выделив­шиеся в этом случае гидроокиси железа и алюминия, забивающие поры между кристаллами, коагулируют в более крупный осадок и Промывка облегчается.

С целью улучшения физических свойств готового продукта и уменьшения слеживаемости его подвергают сушке 108' 109. Сушку сульфата аммония проводят различными способами — на вибро­транспортере и в барабанных сушилках. В последнее время в свя­зи с повышенными требованиями к влажности продукта (влаж­ность должна быть ^1%) сушку стали осуществлять в псевдоожи - женном слое110-116. Кроме того, испытана высокоэффективная сушка в вихревой камере, дающая продукт с влажностью 0,1— 0,6% "7, и в вертикальной трубе, в которой удается высушить про­дукт до содержания влаги 0,02—0,08% 118. Сушится сульфат аммо­ния воздухом, предварительно нагретым паром до 110—130°.

Производство сульфата аммония из аммиака. коксового газа

Содержащийся в коксовом газе аммиак (7—10 г/ж3) можно пе­рерабатывать в сульфат аммония тремя способами: косвенным, пря­мым и полупрямым 119-134.

Косвенный способ состоит в следующем: коксовый газ подвер­гают охлаждению в газовых холодильниках для выделения из него смолы и водяных паров. Оставшийся в газе аммиак поглощают во­дой в аммиачных скрубберах. Затем из аммиачной и надсмольной воды, образовавшейся вследствие расслоения смолы и сконденсиро­вавшихся водяных паров, в дистилляционных колоннах отгоняют аммиак, который связывают серной кислотой с образованием суль­фата аммония. Этот метод требует больших капиталовложений на сооружение аммиачных скрубберов, а также большого расхода электроэнергии воды и пара. Кроме того, он связан с большими по­терями аммиака. Вследствие своей нерентабельности этот способ в СССР не применяется.

В прямом способе поглощение аммиака серной кислотой с обра­зованием сульфата аммония производится непосредственно из го­рячего коксового газа, температура которого превышает темпера­туру конденсации содержащихся в газе водяных паров.

Обычно температуру поддерживают на уровне 110°. Этот способ также не применяется в нашей промышленности из-за сложной тех­нологии, а также потому, что не позволяет улавливать ценные пири­диновые основания.

Полупрямой способ как наиболее экономичный получил самое широкое применение в коксохимической промышленности. Сущ­ность этого способа состоит в том, что вначале из коксового газа выделяют смолу и водяные пары путем его охлаждения. Образо­вавшаяся жидкая фаза расслаивается на два слоя: нижний — смо­лу и верхний — надсмольную воду, в которой частично растворен аммиак.

Надсмольную воду подвергают обработке для выделения из нее аммиака, который затем направляют на поглощение серной кисло­той вместе с очищенным от смолы коксовым газом, содержащим оставшееся количество аммиака 16> 135-'3?.

Для выделения из надсмольной воды аммиака ее подвергают дистилляции. При нагревании до 100° острым паром из нее выде­ляется растворенный аммиак и происходит разложение части ам­монийных солей, образовавшихся при взаимодействии аммиака кок­сового газа с содержащимися в нем примесями — двуокисью угле­рода, сероводородом, серным и сернистым ангидридом, хлористым водородом, цианистыми соединениями и др. Такие аммонийные соли, как (NH4)2C03, NH4HC03, (NH4)2S, легко разлагаются при нагревании с выделением аммиака. Для разложения остальных аммонийных солей надсмольную воду обрабатывают в дистилля - ционной колонне известковым молоком, например:

(NH4)2 S04 + Са (ОН)2 = 2NH3 + 2Н20 + CaS04 2NH4NCS + Са (ОН)2 = 2NH3 + 2Н20 + Са (NCS)2

Поглощение аммиака из коксового газа можно производить в сатураторах (сатураторный метод) или в скрубберах (бессатура­торный метод) 138. До последнего времени переработку аммиака коксового газа в сульфат аммония производили в сатураторах, в которых совмещены процессы поглощения аммиака серной кисло­той и кристаллизации сульфата аммония. Совмещение этих двух процессов в одном аппарате не позволяет поддерживать техноло­гический режим, который бы являлся оптимальным одновременно для обоих процессов, т. е. обеспечивал бы более полное поглощение аммиака из коксового газа и способствовал бы образованию круп­нокристаллического сульфата аммония. Было установлено, что наи­более рационально процессы поглощения и кристаллизации прово­дить раздельно — поглощение аммиака вести в скрубберах, а кристаллизацию сульфата аммония на кристаллизационных уста­новках (бессатураторный метод). По этому методу теперь рабо­тают многие заводы и получают крупнокристаллический продукт с хорошими физическими свойствами.

На рис. 363 представлена схема производства сульфата аммо­ния из аммиака коксового газа сатураторным методом 16.

Коксовый газ, охлажденный в холодильниках до 25—30° и очи­щенный от смолы, подогревают паром в решофере 2 до 60—80° и направляют в сатуратор 3. Перед сатуратором к коксовому газу примешивают паро-аммиачную смесь, полученную при переработке цадсмольной воды.

Сатуратор (рис. 364) представляет собой цилиндрический аппа­рат с коническим днищем, выполненный из углеродистой стали и

Футерованный внутри кислотоупорными плитками. Он снабжен выносной кислотной ловушкой. Применяются также сатураторы с внутренней ловушкой, а также с несколькими барботажными тру­бами и с принудительной циркуляцией, создаваемой мешалкой про­пеллерного типа, вмонтированной в конус сатуратора 136>139"149.

Сатуратор заполнен насыщенным (маточным) раствором суль­фата аммония, в который непрерывно дозируется 78%-ная сернай кислота.

Коксовый газ подается через барботажное устройство 4. Рас­пределение газа происходит по тангенциальному направлению, ко-* торое приводит раствор во вращательное движение, способствуя лучшему контакту и перемешиванию газа с раствором. Образую­щийся сульфат аммония выделяется в виде кристаллов, осаждаю­щихся на дно сатуратора 123>125'130' iso—155 g НИЗУ сатуратора нахо­дится перемешивающее сопло (ажитатор). Циркуляция PacTBopat Подаваемого насосом в сопло ажитатора, также улучшает переме­шивание.

Выходящий из сатуратора газ, содержащий водяной пар, осво­бождается от брызг и направляется на дальнейшее использование.

Концентрация аммиака в газе, выходящем из сатуратора, должна быть не более 0,02—0,03 г/л3.

Равномерная концентрация кислоты в растворе поддерживается непрерывной циркуляцией маточного раствора при помощи центро­бежного насоса 6. Пульпа, состоящая из кристаллов сульфата ам­мония и маточного раствора, непрерывно удаляется со'дна сатура­тора и центробежным насосом 8 передается в кристаллоприемник 9.

Маточный раствор из кристаллоприемника возвращается в сатура­тор через приемный сосуд 10, а кристаллы поступают в центрифугу непрерывного действия 11 для полного отделения от маточного рас­твора. Сульфат аммония, содержащий после центрифугирования около 2% влаги, при хранении слеживается, слипаясь в комки и глыбы. При содержании влаги менее 0,2% сульфат аммония прак­тически не слеживается. Поэтому после центрифуги сульфат ам­мония поступает на вибрационно-сушильный транспортер 12, Где он высушивается в токе горячего воздуха, подогретого до 110—130°.

Для сушки сульфата аммония применяют также другие су­шилки 108-118. 156-159.

Для получения 1 г (NH4)2S04, содержащего 20,5% азота, необ­ходимо израсходовать 0,75—0,76 г серной кислоты (100%), 0,26— 0,27 т аммиака, 2,7—6 т пара, 8 м3 воды и 25—30 квт-ч электро­энергии.

Для уменьшения слеживаемости предложено покрывать кри­сталлы сульфата аммония красителем 160"162, или вводить добав­ки 25~29. Уменьшить слеживаемость сульфата аммония можно так­же, выпуская его в гранулированном виде 163~168.

По бессатураториому методу поглощение аммиака проводят в скрубберах. Последние применяют как с насадкой (керамические кольца или деревянная хордовая насадка), так и без насадки (с брызгалами). Орошение скрубберов производится раствором суль­фата аммония, содержащим 5—6% свободной серной кислоты. Тем­пературу поддерживают в пределах 47—55°.

Из скрубберов насыщенный раствор сульфата аммония посту­пает на кристаллизацию. Иногда раствор вначале упаривают, за­тем охлаждают и из полученного пересыщенного раствора произ­водят кристаллизацию 169. В других случаях кристаллизацию про­водят под вакуумом (600—700 мм вод. ст.) с одновременным кон - Центрированием раствора.

Разработана новая конструкция сатуратора брызгального типа с кристаллизационной ванной (рис. 365). Расположение брызгал (одного во входном штуцере газа и двух в самом скруббере на раз­ных уровнях) обеспечивает почти полное улавливание аммиака из газа.

Кристаллизатор «Кристалл» английской фирмы «Пауэр-Газ» (рис. 366) состоит из испарительной части 1 и контейнера суспен­зии 3. Из испарительной части насыщенный маточный раствор по трубе 2 поступает в контейнер, где происходит рост и классифика­ция кристаллов. Крупные кристаллы оседают на дно, откуда отво­дятся на фильтрацию. Маточный раствор с мелкими кристаллами Из верхней части контейнера вместе со свежим раствором циркуля­ционным насосом 4 через подогреватель 5 возвращается в испари­тельную часть, где расгвор концентрируется за счет испарения

Части воды. По данным фирмы, в этом кристаллизаторе 94—98% получающихся кристаллов имеют размеры 0,42—1,68 мм 170>171.

На рис. 367 приведена бессатураторная схема английской фир­мы «Саймонс-Карвэ». Коксовый газ поступает в безнасадочный скруббер 2, снабженный брызгалами 3, где улавливается аммиак. Скруббер разделен на две ступени. Первая ступень (нижняя часть скруббера) орошается маточным раствором, содержащим 1 % из -

1 — испаритель; 2—централь­ная труба; 3 — контейнер суспензии; 4 — циркуляцион­ный насос; 5 — подогрева­тель; б —штуцер для ввода свежего раствора

Быточной серной кислоты, вторая — (верхняя часть скруббера) оро­шается маточным раствори, содержащим 10—12% избыточной сер­ной кислоты. Коксовый газ из абсорбера проходит ловушку 1 и на­правляется на дальнейшую переработку.

Серная кислота и вода поступают в сборник 4, из которого на-'" сосом 5 осуществляется циркуляция раствора в верхней части скруббера. Маточный раствор, вытекающий из нижней части скруб­бера, содержащий 40% сульфата аммония, поступает в сборник 11 И насосом 12 подается на орошение нижней части скруббера. В сборник 11 поступают также раствор из верхней части скруб­бера от насоса 5 и маточный раствор из центрифуги 7. Для обеспе­чения хорошей циркуляции в скруббере насосы 5 и 12 имеют боль­шую производительность (по 220—240 ж3/ч).

Часть раствора из нижней зоны скруббера отбирается в сбор­ник 10 и насосом 9 подается на сгущение в выпарной аппарат 6. Выпарка осуществляется под вакуумом 650—680 мм рт. ст., обра­зовавшиеся кристаллы опускаются в коническую нижнюю часть, где они поддерживаются длительное время во взвешенном состоя­нии путем подачи свежего раствора в низ конуса. По данным фир­мы, при такой системе кристаллизации не менее 60% кристаллов получаются с размером более 0,5 мм.

Пульпа из выпарного аппарата центробежным насосом 8 по­дается для фильтрации на центрифугу 7. Затем соль сушится, упа­ковывается и направляется в склад I3S.

Проведены опыты гранулирования кристаллического сульфата аммония с добавкой примерно 25% фосфоритной муки. Получае­мые гранулы достаточно прочны 172.