Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СУЛЬФАТ АЛЮМИНИЯ И ПРОДУКТЫ НА ЕГО ОСНОВЕ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Сульфат алюминия Al2(S04)3 безводный представляет собой белые кристаллы, имеющие плотность 2,71 г/см3. Растворимость при 0° равна 31,2, при 100° 89 г в 100 г воды. Из водного раствора кристаллизуются бесцветные моноклинные кристаллы A12(S04)3-

• 18Н20, имеющие плотность 1,69 г/см3 (17°) и обезвоживающиеся при 86,5°.

Алюминиевые квасцы имеют общую формулу M2S04* Al2(S04h' -24Н20 или MA1(S04)2- 12Н20.

Алюмо-аммониевые квасцы NH4A1(S04)2-12Н20 — бесцветные кристаллы с плотностью 1,64 г/см3, плавятся при 93,5° без разло­жения. При нагревании расплавленной массы до 120° отщепляются 10 молекул воды, а при 200° происходит полное обезвоживание. Растворимость при 0° равна 2,6 г, при 80° 35,2 г NH4A1(S04)2-

• 12НгО в 100 г воды.

Алюмо-калиевые квасцы КА1 (S04)2• 12Н20 — бесцветные кри­сталлы с плотностью 1,76 г/см3, плавятся при 92°. Растворимость при 0° — 2,96, при 20° —5,75, при 70° —35,9, при 90°—109. при 100°—154 г KA1(S04)2 в 100 г воды. Безводный сульфат алюми­ния-калия KA1(S04)2 гигроскопичен, на воздухе расплывается, имеет плотность 2,75 г/см3.

Алюмо-натриевые квасцы NaAl(S04)2- 12Н20 — бесцветные кри­сталлы с плотностью 1,675 г/см3, плавятся при 61°. Растворимость при 0° —37,4, при 20° —40,8, при 40°—44,3 г NaAl(S04)2 в 100 г воды. В системе Na2S04—A12(S04)3—Н20 при 0° эвтонический рас­твор состава (в вес.%): 3,74 —Na2S04 и 21,58 — A12(S04)3 нахо­дится в равновесии с твердыми фазами: Na2S04 и инконгруэнтно растворимых квасцов Na2S04 • A12(S04)3 • 24H2Q. Точке перехода соответствует состав раствора 1% Na2S04 и 27,12% A12(S04)3, рав - -

Новесный с твердыми фазами Na2S04- A12(S04)3-24H20 и A12(S04)3- 18Н20'.

При взаимодействии сульфата алюминия с содержащимися в естественных водах бикарбонатами кальция и магния образуется гидроокись алюминия, которая является коагулирующим агентом. В результате гидролиза2'3 сульфата алюминия из водных раство­ров вначале выделяются промежуточные основные соли, а затем гидроокись алюминия:

A12(S04:, + 2Н20 = A12(S04)2(0H)2 + H2S04 A12(S04)2(0H)2 + 2H20 = A12(S04)(0H)4 + H2S04 A12(S04)(0H)4 + 2H2Q = 2А1(ОН)З + H2S04 A12(S04)3 + 6H20 = 2А1(ОН)з + 3H2S04

Гидролиз A12(S04)3 даже при высоких температурах в интер­вале 200—300° (при повышенном давлении) протекает с малой скоростью и не превышает 50%. При добавке 15 г/л О Na2S04 гидролиз значитель - I но ускоряется. В получаю - ^ щемся основном сульфате § алюминия содержится до <з 3% Na20. *

По другим данным4, продуктом гидролиза

A12(S04)3 при повышенных § температурах и давлении ~ является основной сульфат < состава ЗА1203 • 4S03 • 7Н20, выход которого возрастает при увеличении давления до рис. i8o. растворимость в системе 70 ат и продолжительности А1(ОН)3—A12(S04)3—И20.

Процесса до 30 мин5.

Основной сульфат А1203• 4S03-ЗН20 изоморфен с NH4A1(S04)2- • и, вероятно, имеет структуру, отвечающую формуле [А1 (S04)2]0H3. Соединение ЗА1203 • 4S03 • 9Н20 переходит при определенных усло­виях в ЗА1203 • 4S03 • (NH4) 20 • 6Н20 б.

Основные соединения алюминия образуют истинные или колло­идные растворы в воде7, весьма нестойкие. С течением времени или при повышении температуры они разлагаются с образованием осадка переменного состава8, превращающегося в устойчивый комплексный ион [А1.х(0Н)у(Н20)г](3:>:-?')+. В системе А1(ОН)3— A12(S04)3 — Н20 (рис. 180) 9 образуются твердые фазы: 4А1203- ' • 3S03 • 24Н20 — при разбавлении водой, так называемый гидроли­тический осадок (с 75% щелочности), ЗА1203• 4ЭОз ■ 31Н20 — рас­творимый осадок, медленно выделяющийся ниже 56° (с 55,6%!

Щелочности), А1203• S03• 3,5Н20 — нерастворимый осадок, выде­ляющийся при кипячении раствора (66,7% щелочности), и ЗА1203- - 5S03 • R20 • ЮН20 (где R—Na, К, NH4) — откладывающийся в виде накипи при кипячении в присутствии щелочных солей (55,6% щелочности). Под щелочностью здесь имеется в виду отношение количества алюминия в виде А1(ОН)3 к общему его количеству. - Стойкость растворов основного сульфата алюминия зависит от спо­соба их приготовления. Наиболее стойкие растворы образуются при обработке растворов сульфата алюминия водной суспензией мела или известняка при кипячении.

Начало разложения A12(S04)3 при нагревании наблюдается при 530°. Заканчивается оно при 860°, причем продуктом разложения является у-А120310. Процесс интенсифицируется добавкой 5—10% Fe203 или Сг203 и особенно в восстановительной среде, например в потоке окиси углерода и. По другим данным 12, разложение суль­фата алюминия при нагревании идет по следующим стадиям:

A12(s04)3=S03 + A120(S04)2 А120(304)2=02+А120(80,)2 A120(S03)2 = 2S02+A1203

Термохимическое разложение сульфата алюминия представляет интерес для переработки алунита 13. Образующийся при этом гли­нозем обладает высокой активностью и способностью к спеканию, вследствие большой дисперсности и дефектности кристаллов14. Аналогично протекает и термическое разложение сульфитов алю­миния

При обжиге во взвешенном слое обезвоживание основных алю - мо-аммониевых квасцов происходит при 460—520°, а выделение окислов серы при нагревании до — 1100°. При 1000° в течение 5,5- минутного обжига получается продукт, содержащий 90% А1203, а в течение 12-минутного — 95% А1203. Максимальная концентра­ция окислов серы в лабораторных условиях была 14,5% 16-

Продукты термического разложения различных солей алюми­ния отличаются разной удельной поверхностью и активностью. Продукт разложения A12(S04)3 при 400—700° имеет удельную по­верхность 20—25 м2/г, продукт разложения А1С13 в тех же усло­виях— 80—160 м2/г, а продукт разложения A1(N03)3 — 100— 170 м2/г 17.

ПРИМЕНЕНИЕ

Сульфат алюминия является наиболее распространенным коа­гулянтом, применяемым в водоочистке для обработки питьевых и промышленных вод, и используется в ряде других отраслей тех­ники. Коагулирующие свойства A12(S04)3 обусловлены образова­нием коллоидной гидроокиси алюминия и основных сульфатов в результате гидролиза. В процессе коагуляции А1(ОН)3 коллоидные
Частицы примесеи, находящиеся в воде, захватываются и выде­Ляются вместе с А1(ОН)3 в виде студенистых хлопьев. После хими­Ческой обработки воду фильтруют.

Помимо водоочистки сернокислый глинозем применяется в больших количествах в целлюлозно-бумажной промышленности для проклейки бумаги и других целей; его используют в текстиль­ной промышленности в качестве протравы при крашении хлопчато­бумажных, шерстяных и шелковых тканей, при дублении кож, для консервирования дерева, в производстве древесно-волокнистых плит, в промышленности искусственных волокон и др.

Алюмо-калиевые квасцы применяют в мясной, кожевенной, тек­стильной промышленности, в меньших количествах — в меховой, фармацевтической и проч.18'19. Алюмо-аммониевые квасцы служат сырьем в производстве камней синтетического корунда.

Основной сульфат алюминия может быть использован для обо­гащения бедных сернистых газов (см. гл. XIV) 20.

Предложено использование сульфата алюминия и квасцов в ка­честве фунгицидов для зеленых растений в виде 0,5—2%-ного рас­твора при рН 3,5—421.

В США ежегодно производят около 1 млн. т сульфата алюми­ния 22.

По химическому составу сульфат алюминия и квасцы должны удовлетворять требованиям, приведенным в табл. 43.

Технический сернокислый алюминий очищенный, получаемый из гидроокиси алюминия или из обогащенного каолина имеет вид Плотных кусков мелкокристаллического строения белого цвета с зеленоватым оттенком, сообщаемым примесью солей • закиснот железа (FeS04). При длительном хранении на воздухе куски сульфата алюминия окрашиваются с поверхности в желтоватый цвет из-за окисления примеси закисного железа в окисное.

Неочищенный сернокислый алюминий, получаемый обработкой серной кислотой каолина с последующей добавкой нефелинового концентрата (ГОСТ 5155—49), содержит кроме сульфата алюми­ния также квасцы, примеси других сульфатов и нерастворимых веществ. По внешнему виду — это плотные куски кристаллического строения неопределенной формы, серого цвета.

Иногда под названием коагулянтов выпускают и другие про­дукты, содержащие в качестве основного вещества, помимо суль­фата алюминия, и сульфат трехвалентного железа, обладающий таким же коагулирующим действием, как и сульфат алюминия. Поэтому для производства коагулянтов можно применять глины и другие виды сырья, содержащие соединения железа, в частности, колчеданный огарок.

Коагулянты и нечищенный сернокислый алюминий более деше­вые, но худшие продукты, чем очищенный сернокислый алюминий, так как содержат много нерастворимых примесей и меньше AI2O3. Удаление примесей из водоочистительной аппаратуры требует до­полнительных затрат. Недостатком сернокислого алюминия яв­ляется его способность слеживаться при хранении. Наряду с твер­дым сульфатом алюминия используют «жидкий коагулянт» — рас­твор сульфата алюминия, содержащий 8,3% А120з. Такой раствор дешев, он устойчив при низких температурах (кристаллизация на­чинается ниже —20°), его легко применять23.

Взамен сульфата алюминия в качестве коагулянта предложено употреблять оксихлориды алюминия, в частности пентаоксихлорид А12(ОН)5С1. В воде он диссоциирует на A12(OH)j и СГ. Его полу­чают действием NaOH на А1С13 или обработкой А1(ОН)3 слабой соляной кислотой. После упаривания раствора и сушки продукт содержит 80% А12(ОН)5С1, т. е. более 40% А1203, что намного больше, чем в сернокислом алюминии 23-27.

СЫРЬЕ

Сырьем для производства сернокислого алюминия28'29 во мно­гих странах служит наиболее дешевый и доступный вид природ­ного материала — глина. Разложение глины производят серной кислотой, которая растворяет содержащуюся в глине окись алю­миния по реакции:

А120З + 3H2S04 = A12(S04)3 + зн2о

В СССР сернокислый алюминий получают из каолина, а также растворением в серной кислоте гидроокиси алюминия, вырабаты - чаемой в больших количествах на заводах цветной металлургии. ■Сернокислый алюминий или содержащие его коагулянты получают И из других глиноземистых материалов — нефелина (стр. 639), уртита, кианита (А1203 • Si02), а также из высококремнистых бок­ситов и золы от сжигания углей.