Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Способы регенерации газов дистилляции и режимы синтеза карбамида

Существует несколько способов регенерации газов дистилля­ции с целью их рециркуляции: 1) горячее компримирование, 2) по­глощение газов минеральным маслом, 3) избирательная абсорбция аммиака и двуокиси углерода (газовый рецикл) ,21> |38->40. i79-i89| 4) возврат в цикл NH3 и С02 в виде водных растворов аммонийных солей (жидкостный рецикл). По способу горячего компримирова - ния ют, mi смесь NH3 и С02 сжимается при 175—210°, т. е. в усло­виях, исключающих образование твердого карбамата аммония 192. Этот метод широкого применения в промышленности не получил из-за трудностей, возникших при компрессии смеси газов при вы­соких температурах и малой экономичности 19з-195_ несМотря на вы­сокое использование аммиака (до 93%).

Фирма «Chemico» США предлагает рециркуляцию NH3 и СОг осуществлять в горячем состоянии, разлагая карбамат аммония по стадиям: при 70, 14—28 и 1 ат. Выделившиеся газы дожимаются до давления 210 ат, при котором осуществляется синтез. Подогрев газов происходит за счет адиабатической компрессии. Избыток тепла в процессе синтеза используется для получения пара 196>197.

При поглощении смеси NH3 и С02 инертным минеральным маслом (способ Пешине) 186, 198-201 образуется суспензия карбамата аммония, которая поступает в колонну синтеза. Процесс синтеза проводится при 210 ат и 180°. Степень превращения NH3 и СОг в карбамид составляет 40—50%. По этому способу в 1955 г. в США пущены две крупные установки 202'203. Он характеризуется небольшими эксплуатационными расходами и меньшей коррозией аппаратуры 204-208. в дальнейшем фирмой Пешине совместно с фир­мой Грейс введены усовершенствования, которые значительно улуч­шили технологические и экономические показатели метода. Кроме того, усовершенствованы конструкции аппаратов, применены но­вые конструкционные материалы, что позволило значительно удли­нить срок их работы 209.

Предложено много способов, основанных на избирательной аб­сорбции одного из компонентов —■ аммиака или С02. Например, избирательная абсорбция аммиака из газов дистилляции раство - • ром нитрата карбамида (способ «Инвента») 188> >89- 210-212^ Непогло­щенную двуокись углерода или выбрасывают в атмосферу или по­вторно используют в цикле 213_217. Другим примером является изби­рательная абсорбция из газов дистилляции двуокиси углерода (способ «Хемико») 200'218_221. По этому способу синтез прово­дится при 170 ат и 175—185° в присутствии большого избытка а м-, миака (NH3: С02 = 6 : 1), что позволяет повысить степень превра­щения карбамата аммония в карбамид до 76%. Поглощение СОг из газов дистилляции производится с помощью моноэтанол - амина 222.

В настоящее время для этого способа предложен и несколько иной технологический режим. Синтез проводится под давлением 280 ат и при температуре 205—232°, отношение NH3 : С02 = = 4—4,5: 1. Выход карбамида при этом составляет 80—85%. Для большей устойчивости колонна синтеза футеруется цирконием. Избыток тепла используется для получения пара. Процесс дистил­ляции ведется в две ступени. Поглощение С02 из газов дистилля­ции производится селективно моноэтаноламином |0°.

Разработан и смешанный способ возврата газов в колонну син­теза 12°. 223,224 — у5<у0 непрореагировавших NH3 и С02 возвращают 1Ко/ИКЛ в Виде водного раствора аммонийных солей, а остальные о /о—с помощью избирательной абсорбции. При избирательной сорбции С02 водным раствором моноэтаноламина 225-229 процесс °жет быть осуществлен с частичным или полным возвратом

В цикл газов дистилляции. Разделение газов с полным возвратом их в процесс может быть также осуществлено с применением двух поглотителей — водного раствора моноэтаноламина для абсорбции С02 и раствора моноаммонийфосфата для поглощения аммиака 230. Последний предложено также поглощать водным раствором поли - оксисоединений (например, пентаэритрита или полигликоля) и бор­ной кислоты231.

Способы, по которым возврат в цикл NH3 и СОг осуществляется в виде водного раствора аммонийных солей (жидкостный рецикл), являются наиболее перспективными вследствие своей экономично­сти. В последнее время многие фирмы ведут работу по усовершен­ствованию этих способов 232~238,

По способу «Монтекатини» 239>240 синтез карбамида проводят в колонне футерованной нержавеющей сталью при давлении 190 ат, температуре 175—180° и молярном соотношении NH3: С02 = 5:1. Для регулирования температурного режима колонна снабжена охлаждающим кожухом. Синтез проводится в тщательно контро­лируемых условиях и выход карбамида достигает 68%. Дистил­ляция плава производится в две ступени под давлением 20 ат и близком к атмосферному. Непрореагировавшие аммиак и двуокись углерода полностью возвращаются в цикл в виде раствора аммо­нийных солей. Упарку раствора карбамида производят под ва­куумом до содержания влаги 0,6%. Готовый продукт получается в виде гранул высокой чистоты и с малым содержанием биурета. Полученный продукт годен для технических целей и для скармли­вания животным.

По способу «Тоё-Коацу» (Toyo Koatsu, Япония)241-246 взаимо­действие NH3 и С02 проводится при несколько иных технологиче­ских параметрах: давлении 220—230 ат, температуре 180—190° и молярном отношении NH3 : С02 = 3,5—4,5:1. При этом степень конверсии С02 в карбамид составляет ~58%. Плав подвергается двухступенчатой дистилляции при 17 и 2—3 ат. В отличие от спо­соба «Монтекатини» в данном способе часть аммиака, выделив­шаяся в первой ступени дистилляции в виде чистой фракции жид­кого аммиака, возвращается в цикл. Другая часть аммиака и С02 возвращается в виде раствора аммонийных солей. Готовый про­дукт выпускается как в мелкокристаллическом виде, так и в грану­лированном 247~251. По способу «Стамикарбон» 252~257 рецикл непро- реагировавшего NH3 и С02 осуществляется аналогично способу Тоё-Коацу. Синтез проводится при 175—190°, давлении 200 ат и молярном отношении NH3 : С02 = 4,5 : 1. Степень конверсии СОг в карбамид составляет 62%. Дистилляцию плава ведут в две сту­пени при давлениях соответственно 18 и 3 ат. Перед грануляцией раствор упаривается до концентрации 99,8% CO(NH2)2 в двухсту­пенчатой выпарной установке. Процесс выпарки идет под разре­жением (в I ступени остаточное давление 300, во II ступени
15 мм рт. Ст.). Технический карбамид получается непосредственно из 70—74% раствора, предварительно обработанного, с целью улучшения его качества, активированным углем 258>259.

В настоящее время фирма «Стамикарбон» ввела ряд усовер­шенствований в свой способ, что позволило снизить расходные коэффициенты и стоимость готового продукта. По новому способу синтез карбамида проводят при давлении 130 ат, температуре 180° и соотношении NH3 : СОг = 4:1 (т. е. меньше, чем в старом спо­собе). Плав из колонны синтеза под тем же давлением направ­ляется в отдувочную колонну для разложения карбамата аммония. Избыточный аммиак и продукты разложения карбамата аммония, газообразные NH3 и СОг, отдуваются из плава с помощью свежей двуокиси углерода, подаваемой в колонну компрессором, и возвра­щаются в колонну синтеза. Далее следует обычная двухступенча­тая дистилляция под давлением. Излишек трепла, образующийся при синтезе, используется для производства пара 260~262.

Энергетические затраты при полной рециркуляции на 1 т гра­нулированного карбамида составляют:

Пар, Т..............................

Вода, м3 (25°)....................

Электроэнергия, кет ■ ч Отход пара (3,5 ат), т

Итальянская фирма SNAM (Societa Nationale Metanodotti), в отличие от фирмы «Стамикарбон», для продувки плава приме­нила газообразный аммиак: продувка ведется в одну ступень под высоким давлением. Степень разложения карбамата составляет 98% 263"267. Фирмой Тоё-Коацу предлагается комбинированный про­цесс производства аммиака и карбамида, снижающий на 6—7% эксплуатационные расходы и на 5—10% капиталовложения. Сущ­ность способа заключается в переработке в карбамид двуокиси углерода из газа, полученного конверсией метана и СО 268"270.

Фирма «Инвента» предлагает способ с одноступенчатым разло­жением карбамата аммония, проводимым при 130° и давлении 4 ат. При этом рециркуляция NH3 и С02 достигает 99% 234.

Производство карбамида по схеме с жидкостным рециклом 271-274

На рис. 384 показана схема синтеза карбамида с дистилляцией плава в две ступени с жидкостным рециклом. Газообразная дву­окись углерода, предварительно очищенная от сероводорода и Органической серы, .освобожденная от механических загрязнений и в которую добавлен кислород 275"279, сжимается в четырехступен­чатом компрессоре 280 от 1 до 200 ат и при 35—40° направляется смеситель 4. Жидкий аммиак в смеситель 4 подается плунжер - ш насосом 3 также под давлением 200 ат. Туда же плунжерным

«О « я ^

Насосом 14 под давлением 200 ат подаются в виде раствора аммо­нийных солей не превращенные в карбамид NH3 и С02. В смесите - 1е происходит перемешивание всех трех компонентов с одновре­менным образованием карбамата аммония. Температура в смесителе 175°, давление 200 ат. Из смесителя реакционная смесь поступает в колонну синтеза 5 281, в которой при давлении 200 ат и темпера­туре 185° происходит образование карбамида 282-283. При времени пребывания реакционной смеси в колонне синтеза 40—45 мин и молярном отношении NH3 : С02 : Н20 == 4,5 : 1 : 0,5 степень конвер­сии С02 в карбамид составляет около 62% 284. Образовавшийся в колонне синтеза плав, содержащий 30—31% карбамида, 21—22% карбамата аммония, 33—34% избыточного аммиака и 16—17% воды, направляется на двухступенчатую дистилляцию. Агрегат ди­стилляции для первой и второй ступеней состоит из трех аппара­тов' ректификационной колонны 7, 10, подогревателя 8, 11 и сепа­ратора 9, 12™.

Плав карбамида, выходящий из верхней части колонны 5, дрос­селируется от 200 до 18—20 ат и поступает в ректификационную колонну агрегата дистилляции первой ступени 7 286. В ректифика­ционной колонне происходит выделение в газовую фазу избыточ­ного аммиака. Плав из колонны 7 поступает в подогреватель 8, В котором его температура повышается до 163—165°. При этом из него почти полностью выделяется избыточный аммиак и разла­гается большая часть карбамата аммония. Образовавшаяся паро - жидкоетная смесь из подогревателя 8 направляется в сепаратор 9 Для разделения. Газовая фаза из сепаратора возвращается в рек­тификационную колонну 7, а жидкая фаза дросселируется до дав­ления 3 ат и направляется на дистилляцию второй ступени.

Газовая фаза из ректификационной колонны 7, содержащая 75—76% аммиака, 21—22% двуокиси углерода и около 3% воды, направляется в промывную колонну 6. Здесь происходит поглоще­ние водой NH3 и С02 с образованием аммонийных солей и очистка газообразного NH3 от С02. Температура в колонне поддержи­вается около 100° в нижней части и 45—50° в верхней части. Для регулирования температуры в нижнюю часть колонны подается "ар, а верхняя часть орошается жидким аммиаком. Газообразная фаза из промывной колонны, состоящая из чистого 121 аммиака с пРимесью небольшого количества инертных газов, направляется в Конденсатор первой ступени, где аммиак конденсируется и воз - вРащается через танк 2 в цикл.

Жидкая фаза, представляющая собой концентрированный рас­пор аммонийных солей, с температурой 100° поступает в плун - ТееРнь. й насос 14, которым под давлением 20Q Ат подается в смеси - содЬ Рзствор, поступающий на дистилляцию второй ступени, Держит 60—61% карбамида, 4—5% карбамата аммония, 6—7%

^зоыто—

Чного аммиака и 29—30% воды. Дистилляция во второй

Ступени протекает так же, как и в первой, т. е. вначале раствор про­ходит через ректификационную колонну 10, затем подогреватель 11. в котором подогревается до 143—145°, и поступает в сепаратор 12. Где происходит разделение газообразной и жидкой фаз. Во второй ступени дистилляции происходит окончательное разложение кар­бамата аммония и отгонка аммиака и двуокиси углерода из рас­твора. Раствор карбамида с концентрацией 70—72% из сепара­тора 12 дросселируется и поступает в вакуум-испаритель 15, в ко­тором при остаточном давлении 300 мм рт. ст. происходит его концентрирование до 74—76% за счет самоиспарения. Далее этот раствор через сборник 16 и маслоотделитель.17 направляется на переработку в готовый продукт. По схеме с замкнутым жидкостным рециклом газовая фаза из ректификационной колонны 10, содержа­щая 55—56% аммиака, 24—25% двуокиси углерода и 20—21% водяных паров, направляется в конденсатор второй ступени 21 для конденсации водяных паров. Образовавшийся в конденсаторе 21 Слабый раствор аммонийных солей через сборник 22 насосом 23 Подается в промывную колонну 6. Газовая фаза из конденса­тора 21 и другие отходящие газы, содержащие NH3 и С02, направ­ляются в абсорбер 24, в котором NH3 и С02 при 40° поглощаются раствором аммонийных солей, циркулирующим через холодиль­ник 27. Инертные газы из абсорбера выбрасываются в атмосферу. Образовавшийся в абсорбере 24 раствор аммонийных солей подо­гревается в теплообменнике 30 до 90—95° и подается в десор - бер 26, в котором при 3 ат и 130—135° с помощью острого пара происходит полное разложение аммонийных солей на NH3 и С02. Газообразные NH3 и С02 вместе с водяными парами направляются в конденсатор второй ступени 21, а оставшаяся вода удаляется в. канализацию 287~289.