Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

СОЛИ МЫШЬЯКА

Из солей мышьяка имеют наибольшее значение и изготовляют­ся в больших количествах соли мышьяковистой и мышьяковой кис­лот 1 — арсениты и арсенаты — главным образом кальциевые и на­триевые. На основе этих солей производят также разнообразные препараты, предназначенные для сельского хозяйства.

Исходным материалом для производства солей мышьяка слу­жит мышьяковистый ангидрид, называемый белым мышьяком, по­лучаемый путем окислительного обжига мышьяковых руд 2.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Мышьяковистый ангидрид, или трехокись мышьяка, As203 су­ществует в трех модификациях — аморфной, кубической (октаэдри - ческой) и моноклинной. Точка превращения кубической и моно­клинной модификаций (арсенолит=р±клаудетит) при давлении 1 ат равна 3 240±30°. На рис. 427 показано изменение давления пара As203 в зависимости от температуры. Ниже 315° давление пара не является однозначной функцией температуры в связи с превра­щением октаэдрической модификации АэгОз в моноклинную и об­разованием твердых растворов. Аморфно-стекловидная модифика­ция (плотность 3,74 г]смг) образуется при медленном охлаждении паров As203 при 200°. Предполагают, что она является смесью обе­их кристаллических форм. Аморфная трехокись мышьяка на воз­духе постепенно становится фарфоровидной (непрозрачной) и пе­реходит в октаэдрическую форму (плотность 3,64 гсмг). Послед­няя образуется также при быстром охлаждении возгоняющегося As203. При медленном нагревании до 200° аморфная форма пере­ходит в моноклинную (плотность 4,0 г/см3). Она образуется также при конденсации паров AS2O3 в интервале температур 275—315• Октаэдрические кристаллы плавятся при 275°; моноклинные — при -

Близительно при 315°; аморфно-стекловидная модификация устой­чива выше -310°. Ниже 800° трехокись мышьяка существует в Виде димера As406, выше 1700° — только в виде As202.

Мышьяковистый ангидрид плохо растворим в воде: раствори­мость при 0° равна 1,2 г, при 100° — 6 г в 100 г воды. Водные рас­творы его имеют кислую реакцию, сладковаты, с металлическим привкусом. Как амфотерный окисел AS2O3 реагирует и со щелочами и с кислотами. Однако кислотные свойства As203 превалируют над щелочными.

Образующаяся при растворении AS2O3 в воде и выделяемая из со­единений мышьяковистая кислота НзАэОз стабильна лишь в водных растворах, в которых она диссоци­ирует по схеме:

As3+ + ЗОН" As(OH)3 =

= H3As03 Н++ AsOJ + Н20

Константы диссоциации H3ASO3 при 20°: /Ci = 4 • Ю-10, К.2 = 7-10-13, К3 = Первая константа дис­

Социации As(OH)3 равна 5-10~16.

Растворы мышьяковистого ан­гидрида легко восстанавливаются 4 до элементарного мышьяка или до арсина AsH3 (/кип = —62,5°). Дав­ление пара AsH3 (в см рт. ст.) мо­жет быть определено по Уравнению5: lg Р = —1403,327'-' — 9,43935 lg Т + + 0,0080377 + 28,82835.

Мышьяковистая кислота легко окисляется в мышьяковую азот­ной кислотой, галогенами и другими окислителями, но устойчива по отношению к газообразному кислороду. Ее соли значительно легче окисляются свободным кислородом, особенно в щелочной среде и в присутствии катализаторов — солей меди, марганца, иода6 и др. Раствор арсенита натрия с молярным отношением As203 : NaOH, равным 1:6, с концентрацией As203 ~ 14—17 г/л, Содержащей 5 г/л солей меди, при барботаже через него воздуха (5—Юл/ч через 100 мл раствора), при 60° окисляется кислоро­дом воздуха в течение 60 мин на 40—45%. Степень окисления 7 возрастает с повышением температуры до 70-—75°, с увеличением Молярного соотношения AS2O3 : NaOH и уменьшается с пониже­нием концентрации АэгОз. Реакция окисления AS2O3 хромово­кислым калием при 30°, рН = 8,3—10,6 и ионной силе раствора 1,75
имеет первый порядок относительно концентраций каждого из обо­их реагентов8. При рН>9 скорость реакции не зависит от концен­трации Н+, а при рН<9 увеличивается с ростом концентрации Н+ При рН = 9,1 константа скорости реакции /С= 1,61 -10_3 л/(г-мол. •сек).

С некоторыми галогенидами (КС1, KBr, KI) мышьяковистая кислота образует в водных растворах комплексные соли перемен­ного состава (MX-reAs203, где X — галоген), разлагающиеся при кипячении. С NaCl и NH4C1 подобные ком­плексы не образуются 9.

Сложное комплексное соединение 3Cu(As02)2 • Cu(CH3COO)2 называется париж­ской зеленью; оно не растворяется в воде, но гидролизуется, выделяя свободную мышьяко­вистую кислоту 10. При односуточном стоянии суспензии из 0,25 г парижской зелени и 100 мл Воды в раствор переходит ~ 0,005 г As203, т. е. около 3—4% общего количества мышьяка. Плотность технической парижской зелени ко­леблется от 2,8 до 1,3 г/см3, а насыпная масса от — 0,3 г/см3 у очень дисперсных образцов до 1 г/смъ у образцов грубого помола.

Окисление трехокиси мышьяка в пятиокись AS2O5 (мышьяковый ангидрид) можно произ­водить нагреванием на воздухе до 600—700° (рис. 428). Обрабатывая As203 50—60%-ной азотной кислотой и затем выпаривая из реакционной массы воду, не допуская перегрева выше 350°, можно получить продукт, содер­жащий 99,5 % и более as2o5. Разложение As205 с отщеплением 02 начинается выше 400° п.

Мышьяковая (ортомышьяковая) кислота H3As04 представляет собой кристаллы ромбической системы, легко растворимые в воде. Из водного раствора выделяется в гидратированной форме 2H3As04-H20 или As205-4H20. При нагревании до 100° частично обезвоживается, превращаясь в 3As205-5H20, а выше 120° разла­гается на As2Os и Н20. Полное разложение происходит при ~500° без образования в качестве промежуточных продуктов пиро - и ме - тамышьяковой кислот.

По своим кислотным свойствам мышьяковая кислота подобна фосфорной. Константы диссоциации H3As04 при 20°: /Cj = 6- Х2 = 2-10"7, /С3 = 3-10"12.

В системе As205—Na20—Н20 при 20° образуются различные со­единения 12. Кислота 4As205-5H20 существует только в растворе, содержащем 70,5% As205. В равновесии с раствором, содержа­щим 64—70,5% As205 (и 3% Na20), существует 3As205-Na20-6H20, склонный к гидролизу. При дальнейшем понижении концентрации

Д520б от 64 до 61% (при 3—8% Na20) устойчивым является 2As205-Na20-5H20, также склонный к гидролизу. В области кон­центраций 41—61% As205 (8—14,5% Na20) образуется моноорто - арсенат NaH2As04 • 7Н20, отличающийся высокой растворимостью (~200 г в 100 г Н20). Динатрийарсенат Na2HAs04-7H20 нахо­дится в равновесии с растворами, содержащими 20—41 % As20s (12,5—15% Na20), и характеризуется меньшей растворимостью (85 г в 100 г Н20), а тринатрийарсенат — в равновесии с раство­рами 10,4—20% As205 (7,6—12,5% Na20). В области концентраций 0,2—0,9% As205 (7—27% Na20) существует двойная соль —псев - доарсенат Na3AsO4-0,25NaOH-24H2O, кристаллографически иден­тичная 12-водному тринатрийарсенату. (Псевдоарсенаты — про­дукты замещения части кристаллизационной воды арсенатов мо­лекулами NaOH). При добавлении Na2HAs04 к раствору NaOH образуются кристаллогидраты арсената: из раствора с 27—34% Na20 выделяется Na3As04 • 8Н20, при 34% Na20—Na3As04-4H20 (предположительно), в присутствии маточного раствора переходя­щие постепенно в Na3As04-3H20. Из растворов, содержащих боль­ше 40,5% Na20, кристаллизуется Na0H-H20.

Мононатрийарсенат или дигидроарсенат натрия NaH2As04-H20 при нагревании обезвоживается, затем разлагается, подобно фос­фату, пс схеме:

90° 135° 230°

NaH2As04 ------ Na2H2As207 ----------- ~> Na3H2As3O10 —-> (NaAs03)^

Конечный продукт разложения — метаарсенат натрия плавится при 615°13.

Взаимодействие арсената натрия с суспензией гидроокиси каль­ция протекает в несколько стадий |4:

Na3As04 + Са(ОН)2 + 4Н20 = CaNaAs04 • 4Н20 + 2NaOH 2CaNaAs04 • 4Н20 + Са(ОН)2 + 2Н20 = Ca3(As04)2. ЮН20 + 2NaOH Ca3(As04)2 • ЮН20 + Са(ОН)2 = Ca3(As04)2 • Са(ОН)2 • 4Н20 + 5Н20

В системе СаО—AS2O5—Н20 при 17° устойчивыми являются сле­Дующие соединения:

При рН до 2................................... CaH4(As04)2

Ca2H2(As04)2 • 2Н20 Ca2H,(As04)2 • 4Н20 5СаО ■ 2As,05 • ЮН20 Ca3(As04),-JcH20 4СаО • AS205 • 5Н20

4СаО-As205-5H20 обезвоживается при нагревании до 200— 215°, а при 350° превращается в твердый раствор Са(ОН)2 в ди - гидрате трикальцийарсенага ЗСаО-As205-2H20, стойкий вплоть

До 500°.

Промышленные образцы арсената кальция, которым обычно приписывают формулу тетракальцийарсената 4СаО'As205-5H20

20 М. Е. Позин
или Ca3(As04)2-Ca(0H)2-4H20 меняют составив зависимости от производственного режима получения: молярное отношение СаО; : As203 колеблется обычно в пределах 3,3—3,9.

При взаимодействии раствора гидроокиси кальция (не суспен­зии) с ортомышьяковой кислотой выделяются прямоугольные приз­мы 4СаО - As205-5H20 и ромбические пластинки ЗСаО-As205-ЮН20. Последний метастабилен в присутствии избытка Са(ОН)2. Устой­чивой фазой при 40—60° являются твердые раство­ры Са(ОН)2 в дигидрате трикальцийарсената ЗСаО. • As20s-2H20.

Водная суспензия 4СаО - •As20s-5H20 имеет значе­ние рН = 9,6, а суспензия ЗС^О • As205 • 10Н2О — 9,1. Эти соединения хорошо рас­творяются (и потому обла­дают высокой токсичностью) при рН = 7,5—10. Водные суспензии ЗСаО • As205 • 2Н20 И твердых растворов Са(ОН)2 в этой соли имеют значения рН = 8,3—8,6 и относительно мало раство­римы (и менее токсичны)15.

По другим данным 16'17, при 35° в системе СаО— —As205—Н20 стабилен Ca3(As04)2; при СаО: : As205 > 3 осадок состоит из Ca3(As04)2 И Са(ОН)2. При 62° установлено существование Ca3(As04)2-2H20 и 4СаО-As205-xH20, а в области 4>СаО: : As206>3 — твердых растворов Са(ОН)2 в дигидрате трикальций­арсената. При 90° стабильны Ca3(As04)2 и 3Ca3(As04)2-Ca(0H)2.

Арсенат кальция в водной суспензии гидролизуется: CaHAs04 + 2H20 Са(ОН)2 + H3As04

Избыток Са(ОН)2 предотвращает переход мышьяка в раствор. Однако при длительном хранении или нахождении препарата на воздухе содержащаяся в воздухе двуокись углерода карбонизует известь, вследствие чего гидролиз интенсифицируется и появляется свободная мышьяковая кислота. В отличие от лежалого продукта свежий арсенат кальция, состоящий главным образом из основной соли, выделяет водорастворимый мышьяк медленно и в небольших количествах, чем объясняется его безопасность для растений.

Склонность препарата к гидролизу, а также к слеживанию в зна­чительной степени обусловливается гигроскопичностью арсената кальция. На рис. 429 показано изменение содержания влаги в препаратах арсената кальция в зависимости от относительной влажности воздуха. Даже в районах с сухим климатом находя­щийся на воздухе продукт поглощает больше влаги, чем допускает-» ся ГОСТом (1% —см. стр. 1404). Поэтому его необходимо хранить во влагонепроницаемой таре. Гигроскопичность арсената кальция увеличивается при содержании в нем примесей NaOH или NaCl (даже в количествах всего 0,5%). Однако распыляемость продукта мало зависит от его влажности, если она не превышает 5% 18.

При смешении растворов динатрийарсената и сульфата магния, кобальта, никеля, цинка, меди получаются медленно кристаллизую­щиеся арсенаты этих металлов 19~22.

Из арсенатов Fe, Си, Zn и Cd при одном и том же значении рН наименее растворим арсенат железа. Растворимость гидрооки­сей этих металлов больше растворимостей их арсенатов; этим мож­но воспользоваться для выделения мышьяка из растворов при по­мощи соответствующих гидроокисей. Из растворов, содержащих, наряду с мышьяком, сульфаты цинка, кадмия и другие, можно се­лективно выделить мышьяк, осаждая его при низких рН в форме арсената железа 23. Ниже приведены произведения растворимости некоторых арсенатов при 20°24:

При 20° произведения растворимости арсенитов2S: цинка — 2,8- Ю-20, кобальта — 2,2-10"4 серебра — 1,1 • Ю"17.

О растворимости в системах Na3As04—Na2S04—НгО и Cu3 ( As04) 2—CuS04—H20 см.26.

При нагревании арсенатов большинство из них (трех - и четы - Рехзамещенные соли щелочноземельных металлов и ртути состав* ляют исключение) в пределах 500—1000° разлагаются с образова­нием окисла или металла.

При взаимодействии As203 или сульфидов мышьяка с галогено - водородами образуются галогениды мышьяка. Так, AsCl3 получает­ся при пропускании сухого НС1 над нагретым до 180—200° As203:

As203 +6HC1 = 2AsCl3 + 3H20

Треххлористый мышьяк (/пл = —18°, /Кип=130°) является рас­творителем для FeCl3, SbCl3 и других соединений и может реаги­ровать и как кислота (AsCl3 + СГ = AsCll) и как основание
(АзС1З = AsClJ + СГ)27. Фтористый мышьяк можно получить по реакции

5As203 + 12HS03F = 4AsF3 + 6H2S04 + 3As20(S04)2

Идущей с сильным экзотермическим эффектом 28. Сплавлением при 800° смеси KAs03 и KF можно получить монофторарсенат калия K2ASO3F. Монофторарсенаты Na, Ni, Со, Zn, Си, Cd и других ме­таллов получаются обменным разложением их перхлоратов с K2ASO3F. По растворимости и формам кристаллогидратов моно­фторарсенаты имеют сходство с сульфатами 29>30 с которыми образуют или двойные соли, например Zn'(S04, As03F)-7Н20, (NH4)2Ni(S04, As03F)-6H20, или смешанные кристаллы, например монофторарсенат и сульфат калия.