Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Содово-суспензионный способ

Этот способ заключается в использовании для реакции взаимо­действия с раствором соды суспензии кремнефторида натрия, что значительно сокращает объемы реакционных растворов289'290. Про­дукт содержит 70—75% NaF и 20—25% Si02.

Этот способ получения NaF осуществляли в аппаратуре кремне- фтористого отделения Винницкого химического комбинта следую­щим образом 286-291. В нагретую до 70—80° пульпу Na2SiF6 вводили постепенно при интенсивном перемешивании сухую кальцинирован­ную соду с избытком 1—2% к стехиометрическому количеству. Со­отношение Ж:Т в реакционной массе 2—2,5: 1. После получасо­вого нагрева острым паром и проверки завершения реакции (по малиновой окраске фенолфталеина) горячую суспензию центри­фугировали. Маточный раствор, содержащий до 3,5% NaF, возвращали в процесс. Продукт после центрифугирования направ­ляли на сушку, которая затруднена его высокой влажностью (20— 25%) и присутствием большого количества гидратированной дву­окиси кремния.

В дальнейшем этот процесс был усовершенствован 292_2Э6. Уста­новлена зависимость его скорости и качества продукта от порядка сливания и интенсивности перемешивания реагентов (стр. 1129). Хорошее перемешивание не только выравнивает концентрации реа­гентов, но и предотвращает в некоторой мере обволакивание крем­невой кислотой кристаллов Na2SiF6, что ускоряет их растворение. Оптимальная окружная скорость перемешивания 1,2—1,8 м/сек. При большей скорости масса сильно вспенивается, что осложняет ведение процесса.

При внесении Na2SiF6 в содовый раствор скорость процесса почти в 4 раза больше, чем при введении содового раствора в пульпу. Но при этом происходит интенсивное пенообразование. Поэтому вначале всю пульпу кремнефторида натрия вводят в часть содо­вого раствора, равную одной трети от общего количества, а затем постепенно при перемешивании добавляют в массу остальное коли­чество раствора.

На рис. 334 изображена схема получения фторида натрия из кремнефторида натрия, по которой работал Одесский суперфос­фатный завод до замены этого производства производством крио­лита. Эта схема позволяет вырабатывать каждый из продуктов (NaF и Na2SiF6) в отдельности или совместно. Исходным сырьем является кремнефтористоводородная кислота, полученная водной абсорбцией отходящих фтористых газов. Кремнефторид натрия полу­чают в стальных, футерованных диабазовой плиткой мешалках-ре­акторах 5 емкостью по 2,7 ж3, куда подают кислоту из стального, футерованного плиткой мерника 2 (емкостью 1,9 ж3) и раствор поваренной соли из стального мерника 4 (емкостью 1,5 ж3). Полу­ченная пульпа кремнефторида натрия может быть непосредственно переработана в товарный продукт, для чего твердую фазу отде­ляют от жидкости на центрифуге 7 и направляют на сушку, размол и расфасовку. Взаимодействие пульпы Na2SiFe с содовым раство­ром осуществляют в стальных реакторах 6 с мешалками емкостью по 2,4 ж3, обогреваемых острым или глухим паром; в последнем случае они снабжены паровыми рубашками. Обогрев глухим паром значительно уменьшает объем маточных растворов. В реактор за­ливают половину требуемого количества насыщенного раствора со­ды, нагревают его до 60—80° и загружают полную порцию пульпы кремнефторида натрия, а затем постепенно добавляют остальное количество содового раствора. По окончании реакции (через 40— 45 мин) пульпу спускают при перемешивании в центрифуги 7. Ма­точный раствор направляют через стальной сборник 9 в содорас - творитель 10. Отфугованный продукт высушивают в шнекОвой су­
шилке. За один цикл (40—45 мин) в аппаратах указанных объемов получают 300 кг продукта. Производительность шнековой сушилки 6—8 т/сутки. Получаемый продукт содержит 72—75% NaF, 2,5— 3,5% влаги, 16—19% нерастворимого остатка (SiCb); остаток на сите № 05 0,2—0,6%. Капитальные затраты на дооборудование кремнефтористого отделения для выпуска фторида натрия во много раз меньше затрат на организацию производства фторида натрия содово-термическим способом.

.9 на сушку.

Ю

Пар ±1

В канализацию

Рис. 334. Схема реакторного отделения производства кремне­фторида натрия и переработки его иа фторид натрия содово -

Суспензионным способом: / — сборник кремнефтористоводородной кислоты; 2 —мерник кремнефто­ристоводородной кислоты; 3 — растворитель поваренной соли; 4 — мерник насыщенного раствора поваренной соли; 5 —реактор для получения Na2SiF6; 6 — реактор для получения NaF; 7 — центрифуга; 8 — мерник на­сыщенного раствора соды; 9 — сборник маточного раствора NaF; 10 — рас­творитель соды; И — отстойник для сбросного раствора.

Представляет интерес отделение кремневой кислоты от NaF с помощью гидроциклона2Э6. Разделение в гидроциклоне тем легче, чем больше отличаются по размерам частицы фтористого натрия и кремневой кислоты. Наибольшая разница в размерах этих ча­стиц достигается за счет укрупнения кристаллов NaF в процессе' нейтрализации кремнефтористоводородной кислоты содой, в част­ности за счет сравнительно медленного перемешивания реакцион­ной массы294. В пульпе, поступающей в гидроциклон, отношение Ж: Т должно быть равно 6—8, для чего концентрация исходной пульпы Na2SiF6 должна быть 100—80 кг/м3. При диаметре гидро­циклона 45 мм его производительность 4—4,5 м3/ч пульпы, что

Соответствует 7—10 т/сутки продукта с содержанием до 90% NaF. Потери NaF со сливом меньше 8—10% от количества, поступаю­щего на обогащение. Повторное пропускание слива через гидро­циклон позволяет извлечь основную часть NaF.

Описан способ флотационного разделения NaF и БЮг 297.

Освобождение фтористого натрия от Si02 может быть достиг­нуто при обработке щелочью — образуется раствор жидкого стекла, который отделяется от нерастворяющегося NaF. Получающийся про­дукт содержит 94—99% NaF. Необходимость утилизации отхода — раствора жидкого стекла осложняет организацию этого процесса80.

Поташный способ

Поташный способ 298,299 производства NaF заключается в кон­версии кремнефторида калия оборотным раствором поташа, разде­лении образовавшегося раствора фторида калия и выделившейся кремневой кислоты, конверсии фторида калия содой с осаждением NaF и отделении от растворимых калиевых соединений осадка NaF.

Исходный кремнефторид калия может быть получен осаждением хлористым калием из раствора кремнефтористоводородной кислоты

TOC o "1-3" h z H2SiF6+2KCl = K2SiF6 + 2HCl (1)

Или абсорбцией газообразного четырехфтористого кремния оборот­ным раствором поташа:

3SiF4 + 2K2C03 = 2K2SiF6+2C02 + Si02 (2)

Дальнейшие стадии процесса в обоих случаях характеризуются следующими уравнениями:

K2SiF6 + 2К2С03 = 6KF + Si02 + 2СОг (3)

6KF + 3Na2C03 ЗК2С03 + 6NaF (4)

Весь раствор углекислого калия, образующийся в процессе кон­версии фтористого калия, полностью возвращается на реакции (2) и (3); если для получения кремнефторида применяется хлористый калий, '/з этого раствора должна быть переработана на товарный поташ.

По обоим вариантам образуется осадок аморфной кремневой кислоты, который после промывки, сушки и разрыхления является 'побочным продуктом — белой сажей 300.

Разложение кремнефторида калия раствором поташа протекает с наибольшей скоростью при температуре кипения смеси (103— 113°). Кремнефторид при этом разлагался практически нацело при небольшом (5%) избытке углекислого калия сверх теоретического количества301. При начальной концентрации в растворе 10—13,5% КгСОз кремнефторид разлагается в течение 1 ч. С увеличением Концентрации раствора поташа продолжительность взаимодействия увеличивается, например, при 21% К2СО3 реакция длится 3 ч, а при 30% К2СО3 — 4 ч.

Осаждаемый в описанных условиях гель кремневой кислоты фильтрует с высокой скоростью и легко промывается. На полуав -

Тематической горизонтальной центрифуге достигнута производи­тельность в 470 кг/ч по влажному (44%) осадку. С целью полного осаждения кремневой кислоты из раствора KF Необходимо охла­ждение реакционной смеси до 25°. Отфильтрованный после этого раствор содержит лишь 0,05—0,06% БЮг.

На рис. 335 показана часть диаграммы взаимной системы 2KF+Na2C03=Pi:2NaF,+КгС03 при 75°301 ■302. Для рассматриваемого Процесса осаждения NaF имеют значение разрезы диаграммы этой системы через поверхность насыщения NaF при различном соотно­шении в растворе К2СО3 и KF. Экспериментально определены два таких разреза для 75° при отношениях К2СО3: KF, равных 2,2 и 3,4 (кривые I и II). Они показывают, что по мере увеличения концен­трации K2CO3 + KF происходит полное высаливание NaF до начала кристаллизации К.2С03- 1,5Н20. Это позволяет построить технологи­ческий процесс так, чтобы путем выпарки раствора поташа в при­сутствии фтористого калия практически полностью выделялся фто­ристый натрий.

Один из вариантов схемы производства фторида натрия поташ­ным способом приведен на рис. 336. Конверсия кремнефторида ка­лия осуществляется в обогреваемых паром реакторах с мешалкой взаимодействием с оборотным раствором, содержащим около 39% К2СО3 и 11,5% KF. Этот раствор образуется в процессе первой вы­парки смеси, состоящей из фильтрата фторида калия и раствора от промывки поташа. В процессе первой конверсии получается рас­твор с содержанием до 23% KF и до 0,05% Si02 при практически полном (98,8—99%) разложении кремнефторида. Выделение кри­сталлов NaF производится в два приема: в процессе второй кон­версии и при первой выпарке смеси растворов. Фильтрат, не содержащий NaF, выпаривается вторично для выделения кристалли­ческого поташа К2СО3 • 1,5Н20. По этой схеме на 1 т фтористого натрия получается около 0,5 т поташа (прокаленного). На это коли­чество продукции расходуется 1,04 т кремнефторида калия (свлаж-
ностью 10%) и 1,35 т кальцинированной соды при расходе пара на выпаривание 5,5 т. Получаемый фтористый натрий содержит (на сухое вещество): 98% NaF, 1% KF, 1% К2СО3 и 0,05% Si02.

Запатентован 303 более простой метод. KF получают, из раствора H2SiFe по реакции:

H2SiF6 + ЗК2СО3 =■ 6KF + Si02 + Н20 + ЗС02

Для получения осадка Si02) легкоотделяемого фильтрацией, реакцию ведут при 50—100° с избытком (до 150% от стехиометриче­ского количества) К2СО3. Отфильтрованный и упаренный раствор

1 Г

Со2+ нр

Фильтрование и / прамыбна ш/мма

Фильтрование пристапяод NaF

Рис. 337. Схема производства фторида натрия из газообразного четырех - фтористого кремния и соды.

Обрабатывают содой для получения NaF [по реакции (4)]; после Отделения кристаллов NaF раствор К2С03 возвращают в процесс. По другому варианту 304 фтористые газы (SiF4 или смесь SiF4+ + HF) поглощаются в абсорбере оборотным раствором поташа (рис. 337). Суспензия из абсорбера поступает в систему из несколь­ких обогреваемых паром реакторов, где протекает процесс первой конверсии. После отделения на центрифуге двуокиси кремния рас­твор фтористого калия (18—20% KF) выпаривают до концентрации около 40% KF. Выпаренный раствор поступает на взаимодействие с содовой суспензией (40% Na2C03) при 85—90й; выделяющийся при этом осадок NaF отфуговывают, а раствор поташа, содержа­щий 30—35% К2СО3, возвращают иа поглощение фтористых га­зов. По этой схеме на 1 т фтористого натрия расходуется 1,38 т

Кальцинированной соды, 0,47 т фтора (в виде газов), 0,06 т карбо­ната калия (потери) и 2,56 г пара. Потери карбоната калия могут восполняться введением в процесс кремнефторида калия.

Поташный способ экономичнее, чем способ производства фтори­стого натрия из плавикового шпата и серной кислоты. Его достоин­ством является получение очень чистого продукта.

Фторид кальция [5]

Синтетический фторид кальция 80-304'305 отличается от природ­ного необогащенного плавикового шпата тонкодисперсной структу­рой. При взаимодействии H2SiF6 с СаСОз или СаО вначале обра­зуется кремнефторид кальция, затем фторид кальция.

H2SiF6 + СаС03 = CaSiF6 + Н20 + С02 CaSiF6 + 2СаС03 = 3CaF2 + Si02 + 2С02 H2SiF6 + ЗСаСОз = 3CaF2 + Si02 + 3C02 + Н20

При использовании карбоната кальция образуется густая пена. Хотя реакция протекает с выделением тепла, но для завершения разложения CaSiF6 требуется подогрев смеси до 70—80° и дли­тельное перемешивание (2—3 ч). При исходной концентрации H2SiF6 8—14% оптимальное весовое отношение СаС03: H2SiF6 рав - hq 2,5. При использовании 12%-ной кремнефтористоводородной кис­лоты в результате реакции образуется суспензия с весовым отноше­нием Т : Ж, равным 1 : 4. Осадок CaF2 получается тонкодисперсный и трудно отстаивающийся. Фильтруемость осадка зависит от соот­ношения HF и H2SiF6 в кислоте и вида используемого карбоната кальция, который во всех случаях должен быть тонкоизмельчен - ным. Если в жидкости много HF, для нейтрализации следует при­менять молотый известняк, так как применение мела в этом случае приводит к образованию очень тонкого, плохо фильтрующегося осадка. Чем больше в смеси H2SiF6, тем легче фильтруется осадок, полученный с применением мела. При отношении HF : SiF4, мень­шем 1 : 12, уже возможно использование мела 306, позволяющего до­стичь полной нейтрализации кислоты.

Для улучшения отстаивания и фильтрации тонкодисперсного CaF2 предложено добавлять в реакционную массу при его осажде­нии олеиновую кислоту (1—2,5%). Олеиновая кислота может быть использована многократно, так как она не вступает в реакцию и при. перемешивании реакционной массы всплывает наверх 307.

При непосредственном поглощении отбросных фтористых газов меловой суспензией можно нейтрализовать практически весь карбо­нат, оставляя в суспензии ~0,5 г/л СаСОз с целью предотвращения проскока фтористых газов. Коэффициент абсорбции SiF4 меловой суспензией больше, чем водой, и составляет в башне с хордовой на­садкой235 - 10 ООО'г1.

Сгущение осажденного фторида кальция можно осуществить на центрифуге отстойного типа. В отфугованной массе остается до 60% влаги. После высушивания получается тонкодисперсный про­дукт с величиной частиц около 5 мк и меньше, являющийся смесью кристаллического CaF2 и аморфной Si02. В нем содержится ~63% CaF2, 24—30% S. i02, 10% СаС03 и 3% прочих примесей, количество и состав которых зависят от качества известняка или мела. При использовании для осаждения свежеобожженной извести выход CaF2 составляет по фтору 85—92%, по окиси кальция 74—87%.

Фтористый кальций, содержащий больше 94% CaF2, получается при термической диссоциации CaSiF6 при 380—400°:

CaSiF6 = CaF2 + SiF4

Реакция нейтрализации H2SiF6

H2_SlFe + СаО = CaSiF6 + Н20

Протекает нацело даже на холоду, причем основная масса CaSiF6 выделяется в осадок, а из фильтрата, содержащего 12—15% CaSiF6, можно выделить добавочное количество этой соли выпари­ванием. Маточный раствор может быть использован для поглоще­ния SiF4.

Можно получать CaF2 из H2SiF6 при помощи СаС12 по схеме: H2SiF6 + СаС12 = CaSiF6 + 2НС1 CaSiF6 + 2СаО = 3CaF2 + Si02 2НС1 + СаО = СаС12 + Н20

В результате нейтрализации соляной кислоты вновь образуется СаС12, который возвращают в процесс.

Предложено получать фтористый кальций поглощением фтори­стых газов растворами фторидов щелочных металлов и последую­щей конверсией образовавшихся кремнефторидов едкой щелочью и каустификацией раствора фторида гидроокисью кальция 308:

SiF4+2MF = M2SiF6 M2SiF6 + 4МОН = 6MF + Si(OH)4 4MF + 2Са(0Н)2 = 2CaF2 + 4МОН

В этом процессе щелочь не расходуется (за исключением по­терь) ; часть получаемого во второй стадии раствора фторида воз­вращают на абсорбцию, а часть направляют на каустификацию. Каустификация идет с большой скоростью и практически заканчи­вается в течение 1 ч. Конверсия кремнефторида также идет с доста­точной для практических целей скоростью и полнотой. Получаемые шламы хорошо отстаиваются. Лабораторные испытания показали, что этим способом может быть получен фтористый кальций хоро­шего качества.

Однако при наличии в газах, кроме SiF4, также HF и H2SiF6 осадок CaFa, образующийся при применении Са(ОН) 2, получается слишком тонкий, трудно отделяемый от жидкости (как при осажде­нии CaF2 из смеси кислот мелом). В связи с этим этот способ не применим для прямого улавливания фтористых газов суперфосфат­ных заводов. Считают, что он может быть использован для перера­ботки на CaF2 газов с малым содержанием HF. Впрочем этот спо­соб не имеет преимуществ перед переработкой на CaF2 кремнефто­ристоводородной кислоты без получения из нее Na2SiF6.

Описана крупная заводская установка в США для улавливания известняком HF из газов, выделяющихся в производстве обесфто­ренного плавленого фосфата. После очистки от пыли газы с темпе­ратурой 100—450° пропускают через башню со слоем известняка 2,5—3 ж (размер кусков 6—40 мм). При концентрации HF, соответ­ствующей 0,15—6 г/ж3 фтора, степень поглощения 95—96%. Перио­дически часть известняка (~40%) заменяют свежим. Фторид каль­ция накапливается в мелочи, содержащей 80—95% CaF2. Крупные куски, не прошедшие через сито с отверстиями 3,33 жж, содержат лишь 20—40% CaF2 и после отделения от мелочи их возвращают В башню 309-312. Изучена зависимость степени поглощения HF и ско­рости процесса от свойств известняка, температуры и пр.313.