Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Разложение фосфатов с образованием загустевающей пульпы

При уменьшении нормы кислоты до стехиометрической вели­чины и увеличении ее концентрации до 50% Р2О5 и-больше весовое отношение между фосфатом и кислотой Т : Ж составляет ~ 1 :2. В этих условиях разложение фосфата в первой стадии (до образо­вания насыщенного раствора) протекает в небольшой степени и в течение очень короткого времени (5—10 мин) 41. В дальнейшем начинается кристаллизация новой твердой фазы и по мере израс­ходования кислоты количество жидкой фазы уменьшается, а коли­чество твердой фазы увеличивается. В результате этого пульпа постепенно густеет и, наконец, полностью загустевает (схваты­вается), как и при получении простого суперфосфата. Кристалли­зация новой твердой фазы и схватывание пульпы происходит тем быстрее, чем выше концентрация исходной фосфорной кислоты. Выделяющиеся кристаллы продукта реакции тесно соприкасаются с непрореагировавшими зернами фосфата и откладываются на их поверхности. Образующаяся корка по мере ее формирования ока­зывает все большее сопротивление диффузии ионов водорода. Вследствие этого скорость разложения фосфата определяется все нарастающим сопротивлением твердой фазы4l. Суммарное влияние условий протекания процесса в первой стадии и в период образо­вания корки на зернах фосфата предопределяет скорость разложе­ния в загустевающей пульпе.

Известно 33,38, что в случае торможения процесса сопротивле­нием образующейся корки скорость его изменяется по уравнению прямой в координатах '/У—1/х, где у — количество вещества, про­реагировавшего к моменту времени т. Как видно на рис. 283, раз­ложение апатита фосфорной кислотой в загустевающей пульпе характеризуется в целом значительно более сложной зависи­мостью. Однако, если исключить первый период (10—20 мин), ко­гда разложение протекает в ненасыщенных растворах и в незагу - стевающей пульпе, то в дальнейшем процесс описывается указан­ной зависимостью.

В отличие от апатитового концентрата разложение фосфорита Каратау в течение длительного времени (от 5 до 150 мин) хорошо описывается прямолинейной зависимостью в указанных координа­тах (рис. 284). Это, очевидно, объясняется тем, что при наличии в растворе соединений магния насыщение раствора и кристаллиза­
ция высаливаемой соли — монокальцийфосфата наступает значи­тельно раньше момента отбора пробы для первого определения.

Изменение степени разложения фосфата во времени в загусте­вающей пульпе определяется совместным влиянием активности ионов водорода раствора и свойств кристаллизующейся твердой фазы. Поэтому в течение некоторого времени, пока корка на зер­Нах фосфата еще является рыхлой и достаточно проницаемой, про -

Цесс протекает с заметной скоростью, а в дальнейшем, когда корка увеличивается по своей толщине и становится плотной, сильно за­медляется.

Разложение апатитового концентрата стехиометрической нор­мой фосфорной кислоты при 20° (рис. 285) ускоряется по мере увеличения концентрации кислоты от 13,6 до 53,6% Р2О5, но замед­ляется при использовании более концентрированной кислоты40. По - видимому, повышенное значение оптимальной концентрации фос­форной кислоты при разложении фосфата небольшим ее количе­ством объясняется42 уменьшением концентрации кислоты в начале взаимодействия реагентов до величины, при которой фосфат раз­лагается насыщенными растворами с наибольшей скоростью (см. выше). При использовании в этом случае менее концентрирован­ной кислоты (например, 40—45% Р2О5) снижение концентрации жидкой фазы в начале процесса произошло бы до величины, прн которой апатит разлагается с меньшей скоростью.

В течение первых 10—20 мин с начала реакции степень разло­жения мало зависит от нормы кислоты в пределах 50—130% от
стехиометрической, необходимой для образования монокальций­фосфата (рис. 286). Это объясняется тем, что в первый момент реагирует только поверхностный слой зерен, поэтому при всех ука­занных нормах кислоты имеется большой ее избыток. Некоторое увеличение нормы кислоты позволяет осуществить процесс с не­сколько большей скоростью в течение более длительного проме -

Действия (рис. 286). Но увеличение нормы кислоты больше 110% от стехиометрического количества не влияет на степень разложе­ния в продукте после двухнедельного его вылеживания49.

Существенное повышение степени разложения фосфата наблю­дается при изменении температуры от 20 до 40° (рис. 287). Даль­нейшее повышение температуры до 70—80° приводит к незначи­тельному увеличению[4]'34'50 степени разложения апатита. Это объ­ясняется тем, что при температурах выше 40° уже через очень ко­роткий промежуток времени от начала реакции выделяется значи­тельное количество кристаллов монокальцийфосфата, создающих большое сопротивление диффузии кислоты. В результате этого ско­рость процесса при температурах выше 40° определяется диффу­зионным сопротивлением твердой корки продукта реакции, которое мало или вовсе не зависит от температуры. Практически и при растворении апатита в большом количестве насыщенного раствора
(в отсутствие перемешивания твердой фазы) также наблюдается независимость скорости процесса от температуры34. По-видимому, при отсутствии интенсивного отвода образующихся солей в общую массу системы они отлагаются в непосредственной близости от места их возникновения, т. е. у поверхности зерен фосфата. Сле­дует также учесть и резкое уменьшение концентрации ионов водо­рода с повышением температуры кислоты одной и той же концен­трации, вследствие понижения диссоциации кислоты. При этом

§

I

*

О

О.

Скорость реакции между ионами водорода и фосфатом с увеличе­нием температуры возрастает в меньшей мере (или в такой же степени), чем уменьшение концентрации ионов34. Таким образом, не только диффузионные, но и кинетические условия осуществле­ния процесса предопределяют незначительное влияние повышения температуры на его скорость.

На скорость разложения фосфата фосфорной кислотой, как и при разложении серной кислотой (см. гл. XXIV), влияют интен­сивность перемешивания, гранулометрический состав и общая (внутренняя) поверхность элементарных зерен фосфата.