Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Производство синильной кислоты контактным окислением Метана и аммиака 23>129

Непосредственное образование цианистого водорода из метана и аммиака основано на эндотермической реакции:

CH4 + NH3= HCN + 3H,

Скорость этой реакции резко повышается при одновременном сжигании водорода, т. е. при неполном окислении метана и ам­миака. При этом реакция становится экзотермической. Высокие выходы с одновременным значительным повышением скорости реакции достигаются при каталитическом осуществлении процесса (например, на платиновом и других катализаторах).

Существуют различные представления о механизме образова­ния цианистого водорода при неполном окислении метана и ам­миака на катализаторе. Предполагают, что процесс протекает с об­разованием промежуточного соединения — нитроксила HNO или распадом метана и аммиака на атомы или радикалы '30.

Углеводородные радикалы, образующиеся из углеводородов. и атомов О и Н, могут реагировать 131 с NH3 в зоне горения даже при отсутствии атомов азота. Более вероятной является радикаль­но-цепная теория 132'133. Согласно этой теории механизм процесса складывается из следующих стадий: 1) адсорбции кислорода на платиновом катализаторе с образованием весьма активных поверх­ностных соединений, 2) взаимодействия молекул метана и аммиа­ка с поверхностными соединениями на катализаторе с образова­нием новых радикалов и бирадикалов (СН3. NH2, OH, СН2, NH),

взаимодействия обра зующихся радикалов с метаном и аммиа-. ком, в результате чего получается метиламин CH3NH2 по реакциям:

CH2 + NH3 = CH3NH2 NH+CH4 = CH3NH2

окисления метиламина кислородом воздуха в синильную кис­лоту:

CH3NHa + 02 = HCN + 2Н20 + 77,6 ккал

Одновременно с образованием цианистого водорода идут реак­ции разложения азотных радикалов на азот и водород и окисления углеродных радикалов в окись углерода и водород. Полезно ис­пользуется для образования цианистого водорода 60—63% ам­миака и 56—57% метана. Остальное количество аммиака частично разлагается (12—18%) на азот и водород, частично (22—28%) остается непрореагировавшим. Для более полного использования аммиака необходим небольшой избыток метана и некоторый не­достаток кислорода по сравнению со стехиометрическим количе­ством. Оптимальное соотношение газов (по объему) СН4 : NH3 равно 1,1 и 02 : СН4 — 1,33—1,43.

Предложено 134 использовать смеси и с иными соотношениями, например, 16,2% СН4, 10,8% NH3, 18,3% 02 и 54,7% N2. Избыток кислорода ведет к повышению температуры катализатора и ча­стичному сгоранию цианистого водорода, т. е. к снижению его вы­хода.

Скорость процесса зависит от условий диффузии реагентов из объема к поверхности катализатора и продуктов реакции в обрат­ном направлении. При большой линейной скорости газа реагенты не успевают продиффундировать к поверхности катализатора. При малой линейной скорости продукты реакции, вследствие длитель­ного их пребывания на катализаторе, разлагаются с отложением углерода. Обычно выбирают линейную скорость газового потока в пределах 0,8—1,4 м/сек (считая на холодный газ).

В качестве катализатора применяют сплав платины с ро­дием или иридием в форме сетки, изготовленной из нитей тол­щиной от 0,04 до 0,16 мм с количеством отверстий на 1 см2 от 3600 до 500. Свободный зазор между нитями равен от 0,127 до 0,287 мм.

Платиновый катализатор весьма чувствителен к действию раз­личных примесей газообразных и твердых (пыли) веществ. Осо­бенно вредным является углерод, образующийся при разложении нестойких в условиях синтеза углеводородов. Катализатор отрав­ляется необратимо под влиянием этилена, пропилена и высших олефинов и особенно при наличии в газе ~0,1% ацетилена. При­сутствие в газе до 0,1% сероводорода приводит к обратимому от­равлению катализатора. В отсутствие сероводорода в газе катали­затор, ранее отравленный сероводородом, быстро восстанавливает свою активность. Содержание окиси углерода до 8—10% не оказы­вает влияния на действие катализатора, а присутствие водорода в некоторой степени благоприятно сказывается на работе катализа­тора, предотвращая отложение углерода на его поверхности 133. Резкое снижение активности катализатора происходит при попада­нии на него железа, меди, свинца, а также при содержании в газе ничтожных количеств (0,00001%) соединений фосфора и мышьяка. Поэтому исходные реагенты — метан, аммиак и воздух — тш. а-
тельно очищают от механических примесей, а также от веществ, отравляющих катализатор.

Регенерацию отравленного катализатора предложено произво­дить продувкой через него воздуха, а затем азото-водородной смеси i35.

Источником метана служат метановые фракции нефтяного или коксового газа, а также природный газ, содержащие 97% и больше метана. Очищенные газы смешивают в указанном выше соотно­шении и направляют в кон - а тактный аппарат (рис. 458), аналогичный по своей кон­струкции аппаратам, приме­няемым для окисления аммиа­ка в производстве азотной кис­лоты. Аппарат в верхней части представляет собой два кону­са, сложенные основаниями. В расширенной части помещены 3—6 сеток из платинового сплава. Нижняя цилиндриче­ская часть аппарата представ­ляет собой котел-утилизатор, служащий для использования тепла реакции и охлаждения контактных газов.

Вначале сетку аппарата разогревают до 300—500°, за­тем в аппарат вводят аммиач- но-воздушную смесь (содержа­щую 10% NH3), которую продолжают пропускать через аппарат в течение 3—4 ч, пока устанавливается температура 800—900° и до­стигается определенная. активность катализатора. После этого в смеситель газов через специальный фильтр и расходомер начинают подавать метан. В выходящих из контактного аппарата газах со­держится (при работе на метановой фракции нефтяного газа, содер­жащей 97—97,5% СН4) около 6% HCN, 1,5—1,7% NH3, 0,2% С02, 4,3—4,5% СО, 0,5% СН4, 7,5% Н2, 0,1% 02, 56,7% азота, 23—23,5% водяного пара. Степень превращения аммиака в HCN в зависимо­сти от условий составляет 63—'70%. После контактирования газы с температурой 900—1000° проходят котел-утилизатор, где быстро охлаждаются до 150° (т. е. до температуры несколько выше точки росы с целью предотвращения гидролиза синильной кислоты). Охлажденную газовую смесь направляют в башню, орошаемую слабым раствором смеси серной кислоты и сульфата аммония для поглощения непрореагировавшего аммиака ц предотвраще­ния образования полимеров цианистого водорода128' 137-13э<

Образовавшийся в башне раствор сульфата аммония перерабаты­вают в твердый продукт. Оставшуюся газовую смесь сжимают до 7 ат и подают в тарельчатую колонну, где ее промывают слегка подкисленной водой. Цианистый водород, растворяясь, образует синильную кислоту. Оставшийся газ, не содержащий аммиака и синильной кислоты, выбрасывают в атмосферу или сжигают.

В выбрасываемых в атмосферу газах допустимое санитарными нормами содержание HCN составляет 0,0003 мг/л. Очистка воз­душных выбросов от синильной кислоты является важной пробле­мой и в процессах, осуществляемых с использованием синильной кислоты. Например, в производстве акриловой кислоты промывка отбросных газов растворами едкого натра при 60° в насадочных скрубберах не позволяет достичь санитарной нормы. Предложе­но 140 для полной очистки газа, отходящего из щелочного абсор­бера, от синильной кислоты проводить дополнительную его про­мывку небольшим количеством чистого раствора щелочи низкой концентрации (0,85—3,5 г/л), не содержащего цианида натрия. Полученный водный раствор синильной кислоты подвергают ди­стилляции в колпачковой колонне с отгонкой жидкой синильной кислоты; кубовый остаток представляет собой слегка подкислен­ную воду, возвращаемую в колонну для улавливания цианистого водорода. К жидкой синильной кислоте, содержащей 98,5% HCN и 1,5% воды 141, а при дополнительной ректификации 142 до 99,5% HCN, добавляют стабилизатор — фосфорную кислоту в количестве 0,1—0,2% (или другие кислоты). На производство 1 т HCN расхо­дуют: 1,05—1,08 т метана и 1,05 т аммиака, из которых 0,3 т пре­вращается в сульфат аммония.

Извлечение аммиака из газовой смеси по описанной схеме яв­ляется малосовершенным, связанным с затратами серной кислоты и необходимостью специальной обработки раствора для получения твердого сульфата аммония. Более совершенным способом разде­ления контактных газов является избирательная абсорбция из них аммиака водным раствором пентаэритритбората (или любого кис­лого эфира многоатомного спирта и борной кислоты). Образую­щаяся аммонийная соль при нагревании выше 100° разлагается с выделением аммиака и регенерацией поглотителя. Охлажденные в котле-утилизаторе контактные газы направляют в насадочную колонну (рис. 459), орошаемую холодным насыщенным водным раствором пентаэритритбората. При этом из газа переходят в рас­твор аммиак и цианистый водород. Непоглотившиеся газы сжигают в котельной. Вытекающий из поглотительной колонны слабокислый раствор после подогрева в теплообменнике направляют в первую десорбционную колонну, где при 80° отгоняется цианистый водород попутно с небольшим количеством аммиака. Десорбцию цианистого водорода осуществляют под пониженным давлением (200— 250 мм рт. ст.). В верхнюю часть колонны подают свежий раствор пентаэритритбората, который частично связывает аммиак, отгоняе­мый в процессе десорбции цианистого водорода. Основное количе­ство аммиака выделяют в регенерационной колонне. После охлаж­дения и конденсации воды аммиак возвращают в процесс. Из полученной аммиачной воды выделяют остаток аммиака в отгон­ной колонне.

Недостатками описанного метода получения синильной кислоты являются не полное использование аммиака, образование в каче­стве побочного продукта окиси углерода и низкая концентрация

/ — фильтр; ! — смеситель; 3 — контактный аппарат; 4 — котел - утилизатор; 5 —поглотительная колонна; 6, 10, 14, 15 — тепло­обменники; 7 — десорбционная колонна; S — скруббер; 9 — ва - Куум-насос; 11 — регенерацнонная колонна; 12 — холодильник; 13 — отгонная колонна.

HCN в образующейся газовой смеси, а также определенные потери платины. Перспективным представляется некаталитическое получе­ние цианистого водорода из метана и аммиака в псевдоожиженном Слое I2I, 127, 143 (см выше). Нагревание газов до 1400—1600° про­изводится с помощью специальных графитовых электродов, поме­щенных в кипящий слой из электропроводных частиц кокса. В этих условиях концентрация HCN в газовых продуктах достигает 20—25% и основным побочным продуктом является водород. Про­цесс протекает в кипящем слое с большой скоростью и характери­зуется быстрым подъемом температуры в реакторе и легкостью регулирования режима путем изменения скорости прохождения газа, глубины погружения электродов в кипящий слой и подводи­мой к электродам мощности. Эти реакторы отличаются длитель­ностью работы при высоких температурах и могут работать как на переменном, так и на постоянном токе при напряжении, не превы­шающем 100 в.