Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПОЛУГИДРАТНЫМ СПОСОБОМ

Получение концентрированной экстракционной фосфорной кис­лоты (без упарки) полугидратным способом отрабатывается в на­стоящее время в ряде стран в разных вариантах на крупных опыт­но-промышленных установках. Их различия обусловлены выделе­нием полугидрата с разной стабильностью и способностью к гидра-, тации, что отражается на условиях отмывки фосфорной кислоты из осадка, его подготовке к транспортировке и хранению. В зависи­мости от этого экстракцию фосфорной кислоты полугидратным спо­собом проводят или с промежуточной гидратацией полугидрата (полугидратно-дигидратный процесс) или без гидратации его (стр. 907).

На рис. 255 приведена схема полугидратно-дигидратного про­цесса 127 получения фосфорной кислоты концентрации 42,5% Р2О5, разработанная фирмой «Singmaster and Braier» (США). Разложе­ние фосфата производится в первом экстракторе (полугидратном) при 95° и недостатке серной кислоты по отношению к стехиомет - рическому ее количеству. Фильтрованием пульпы получают продук­ционную фосфорную кислоту, а отжатый осадок полугидрата, не отмывая из него фосфорную кислоту, смешивают с серной кисло­той и гидратируют в гипс. Получаемый при этом маточный рас­твор— разбавленная кислота возвращается на разложение фосфата.

В первый экстрактор подают фосфоритную муку и часть необ­ходимой серной кислоты. Другая часть кислоты добавляется в вакуумный холодильник, откуда она вместе с охлажденной цирку­лирующей пульпой поступает в экстрактор через сборник-питатель полугидратной пульпы. В вакуум-холодильник подается часть про­дукционной кислоты — основного фильтрата, полученного после от­деления полугидрата. Другая часть его отводится в качестве про­дукции. Непосредственно в экстрактор вводится также разбавлен­ная кислота — первый фильтрат, полученный после отделения гипса, который вместе с частью продукционной кислоты составляет раствор разбавления. В этом фильтрате содержится до 10% H2SO4. Таким образом, серная кислота, используемая для разложения фосфата подается в экстрактор тремя потоками — непосредственно с циркулирующей пульпой, из вакуум-холодильника и с разба­вленной кислотой, полученной после перекристаллизации полу­гидрата в гипс. Пульпа из первого экстрактора погружным насо­сом откачивается в вакуум-холодильник, где она охлаждается на 12—15°.

Холодильник снабжен турбинной мешалкой, обеспечивающей хорошее перемешивание потоков и циркуляцию пульпы в отдель­ных частях холодильника. Горячая пульпа подается через сопло в нижней части холодильника и охлаждается не только за счет испарения, но и теплообменом с охлажденными циркулирующими потоками. Дальнейшее выделение в твердую фазу полугидрата и кремнефторидов в результате охлаждения массы в холодильнике происходит в объеме пульпы и они откладываются на поверхности имеющихся кристаллов. Это позволяет предотвратить образование твердых отложений на стенках холодильника и охлаждать пульпу на 10—15°, т. е. примерно в 2—3 раза интенсивнее, чем в обычных вакуум-испарителях.

Охлажденная пульпа с температурой 80—85° через сборник фильтра частично возвращается в экстрактор (циркулирующая) и частично направляется на фильтрование (или центрифугирование) для отделения продукционной кислоты. Некоторое количество ее направляют в вакуумный холодильник с целью разбавления посту­пающей туда концентрированной серной кислоты и получения не­обходимого отношения Ж: Т в пульпе. Скорость фильтрования пульпы весьма большая. На фильтрпрессе процесс продолжается ~2 мин.

Отжатый на фильтрпрессе (или центрифуге) осадок, состоящий из полугидрата сульфата кальция и содержащий значительное ко­личество фосфорной кислоты, направляют в аппаратуру гидрата­ции (перекристаллизации полугидрата в гипс). Одновременно в процессе гидратации происходит регенерация фосфорной кислоты, поступающей с неотмытым осадком полугидрата. Она возвра­щается на разложение фосфата в виде первого фильтрата, полу­чаемого при отфильтровывании образовавшихся кристаллов гипса от жидкой фазы.

Гидратация полугидрата производится в гидраторе, снабженном мешалкой и погружным насосом. В него поступает лепешка полу­гидрата, первый фильтрат, полученный после отделения гипса, и некоторое количество серной кислоты Жидкая фаза пульпы в гидраторе содержит 20—25% Р2О5 и 5—10% H2S04. Температуру пульпы в гидраторе поддерживают равной 75—77° и регулируют ее при помощи циркулирующей части пульпы, охлаждаемой в тип* совом вакуум-холодильнике. Благодаря большому разбавлению пульпы (Ж:Т) и высокой концентрации серной кислоты создаются условия для выделения гипса в виде крупных ромбических кристал­лов с размерами до 100—150 мк, а иногда и до 500 мк. При этом почти полностью исключается сокристаллизация с гипсом дикаль- цийфосфата, что обусловливает уменьшение потерь Р2О5 с отмы­тым фосфогипсом.

Пульпа из гидратора погружным насосом перекачивается в вакуум-холодильник, откуда часть (циркулирующая) охлажденной пульпы возвращается в гидратор. Оставшееся ее количество на­правляется на фильтрацию и промывку водой (по двухфильтрат - ной схеме).

В холодильнике за счет испарения некоторого количества воды отводится теплота разбавления серной кислоты, поступающей на гидратацию, а также тепло, выделяющееся при перекристалли­зации полугидрата сульфата кальция в гипс. Фильтрование ди - гидратной пульпы производят на ленточном (или карусельном) фильтре при 65—68°. Вследствие выделения при гидратации полу­гидрата крупных хорошо фильтрующих кристаллов гипса фильтро­вание пульпы происходит с большой скоростью. Длительность всего цикла—основной фильтрации с одной или двумя противо - точными промывками — составляет — 1 мин. При этом образуется лепешка толщиной 45—50 мм.

В отмытом фосфогипсе содержится от 0,3 до 0,7% общей Р2О5, в том числе 0,2—0,5% водорастворимой Р205, 0,1—0,2% Р205 рас­творимой в цитратном растворе и 0,1—0,3% нерастворимой Р2О5. Степень извлечения P20s в кислоту составляет 97—98%.

Недостатками этого процесса является образование неустойчи­вого полугидрата сульфата кальция вследствие чего невозможна отмывка его от фосфорной кислоты, а также очистка водой филь­тровальной ткани или перегородки. Химическая их регенерация также исключается из-за отсутствия пригодного растворителя По­этому представляется трудно осуществимой длительная кампания фильтровального материала фильтров или центрифуг. Помимо этого получаемая фосфорная кислота загрязнена монокальцийфос- фатом и имеет недостаточно высокую концентрацию (—42,5% Р2О5), что в некоторой степени ограничивает области ее приме­нения.

Более перспективен процесс, основанный на выделении полу­гидрата, не гидратирующегося при промывке водой и в дальней­шем в течение достаточного времени необходимого для транспорти­ровки. Для успешного осуществления процесса требуется помимо стабильности полугидрата образование его в виде крупных хо­рошо фильтрующих компактных конгломератов, легко отмываемых от фосфорной кислоты небольшим количеством воды.

На рис. 256 представлена схема производства концентрирован­ной фосфорной кислоты прямым полугидратным методом, т. е. без перекристаллизации полугидрата в гипс, разработанная в СССР ЛТИ имени Ленсовета, Винницким химическим комбинатом и Леннигипрохимом.

Отработка способа и создание промышленного производства концентрированной фосфорной кислоты были осуществлены в спе­циальном опытно-промышленном цехе, проектирование которого было начато Ленниигипрохимом в 1963 г.

Этот способ заключается в практически полном разложении апатита в избытке фосфорной кислоты и в обработке полученной пульпы (представляющей собой суспензию монокальцийфосфата в растворе фосфорной кислоты, насыщенном монокальциифосфа- том) серной кислотой при регулируемой кристаллизации полугид­рата сульфата кальция.

Разложение апатитового концентрата производится в 3,5—4- кратном избытке фосфорной кислоты от стехиометрического коли­чества, необходимого для образования монокальцийфосфата, при 90—95° в течение 1,2—1,7 ч. Требуемый избыток фосфорной кис­лоты, содержащей 45—48% Р2О5, создается введением в реактор первого фильтрата — части продукционной кислоты и фосфорно- кислотно-полугидратной пульпы. Степень разложения апатита со­ставляет 98,5—99%.

С целью удаления переходящего в раствор иона SiF6 к апа­титу добавляют немного соды; в результате этого около 50% со­держащегося в апатите фтора осаждается в виде кремнефторида натрия. Около 35% фтора выделяется в форме газообразных со­единений.

Образующаяся в первой стадии монокальцийфосфатная пульпа подается на вторую стадию — обработку серной кислотой для экс­тракции фосфорной кислоты с выделением полугидрата сульфата кальция в виде изометричных компактных друз, хорошо фильтрую­щих и достаточно стабильных при промывке водой. Серная кис­лота, необходимая для взаимодействия с монокальцийфосфатом, подается в смеси со вторым фильтратом, содержащим 34—35% Р2О5 в виде так называемого раствора регенерации. Разложение монокальцийфосфата серной кислотой и кристаллизация полугид­рата сульфата кальция при 95—100° происходит почти мгновенно (в пределах времени, необходимого для смешения потоков). В жид­кой фазе пульпы поддерживается «нулевой» и «минусовый» серно­кислотный режим (практически отсутствует свободная серная кис­лота). Отношение между жидкой и твердой фазами в пульпе со­ставляет от 2,5 : 1 до 3 : 1.

При указанном технологическом режиме полугидрат выде­ляется в виде шарообразных изометрических конгломератов диа­метром до 100 мк.

Прореагировавшую пульпу, представляющую собой суспензию полугидрата сульфата кальция в растворе фосфорной кислоты кон­центрации 45—50% Р2О5, частично возвращают на стадию разло­жения фосфата, частично отводят на фильтрацию. Предварительно йоследнюю часть пульпы можно направить в гидроциклон для сгу­щения до отношения Ж:Т = 2:1 и одновременной классификации полугидрата. Фильтрация и промывка полугидрата сульфата каль­ция осуществляются на наливном (ленточном или карусельном) фильтре по четырехстадийной схеме (одна основная фильтрация и три промывки). Получаемый первый фильтрат частично отводится в виде продукции, а остальная масса его подается на разложение апатита. Промытый полугидратный осадок удаляется любыми ви­дами транспорта.

Степень отмывки из осадка фосфорной кислоты при расходе ~800/сг воды на 1т апатита при вакууме 0,45—0,5 ат достигает 98%. Влажность осадка после последней стадии промывки равна 17,57о; во влажном осадке после первой зоны фильтрации содер­жится 30—35% жидкой фазы. Вода подается нагретой до 60°.

Продолжительность фильтрования и промывания составляет 1,2—1,5 мин, а производительность фильтра достигает 1300—1500 кг сухого осадка с 1 м2 в 1 ч. Распределение поверхности фильтра по вонам (в % от общей фильтрующей поверхности) составляет: в первой зоне 50—60, второй — 20—30, третьей и четвертой — по 10.

При фильтрации и промывке осадка фильтровальная ткань (лавсан на шелку) не гипсуется и срок ее службы, достигающий 10—12 суток определяется механической прочностью. На второй и третьей зонах фильтра откладываются незначительные количе­ства осадка (в основном из кремнефторидов), которые легко рас­творяются при периодической (1 раз в 7—10 дней) промывке си­стемы горячей водой.

Промытый осадок полугидрата сульфата кальция устойчив при хранении: он не схватывается в монолитную массу в течение весь­ма длительного времени в закрытом помещении цеха, на открытой площадке и на шламовом поле. Значительная часть осадка исполь­зуется для гипсования почв.

Получаемая фосфорная кислота, содержащая 45—48% Р203, 0,1—0,2%. СаО, 0,5—0,7% фтора, 0,2—0,4% ЗОГи 1,2% R203, ис­пользуется для производства кормовых фосфатов и удобрений.

Описанный процесс отличается высокими технико-экономиче­скими показателями. На производство фосфорной кислоты расхо­дуется в расчете на 1 т Р2О5:2,63 т апатитового концентрата и 2,36 т серной кислоты (моногидрат). Съем Р2О5 с реакторов обеих стадий составляет 29—30 кг с 1 м3 в 1 ч. Необходимая поверх­ность фильтрации в расчете на 1 т/ч Р2О3 в продукционной кислоте составляет 2,8—2,85 м2. Кратность циркуляции пульпы, определяе­мая отношением количества пульпы, возвращаемой на разложение апатита и отбираемой на фильтрацию составляет "-2:1. На рис. 257 приведен общий материальный баланс процесса на 1 т Апатитового концентрата.

Объем реакционной аппаратуры, необходимый для стадии экс­тракции фосфорной кислоты меньше в 2,5 раза, чем дйя разложе­ния апатита.

По сравнению с дигидратным производство концентрированной фосфорной кислоты полугидратным методом позволяет увеличить производительность реакционной аппаратуры в 1,5—1,6 раза, филь­трующего оборудования не менее чем в 2 раза по съему Р2Об с 1 м2, Съем фтора, в зависимости от температуры и метода обесфторива - ния, до 30—60% от содержания его в фосфатном сырье и умень* шить на 70—100 кг на 1т Рг05 расход серной кислоты, а также массу отбросного сульфатного осадка на 20—25%.

В СССР и за рубежом находятся в стадии опытной разработки и другие способы осуществления процесса полугидратным мето-

Дом, основанные на несколько иных принципах (НИУИФ — Гипро - хим, Красиоуральский медеплавильный комбинат и другие в СССР, фирма «Fisons Fertiliser ltd» в Англии и др.)-

На рис. 258 показана схема 131 получения концентрированной кислоты прямым полугидратным методом по способу, разработан­ному фирмой «Fisons Fertiliser ltd». Выделение в втом случае в процессе экстракции достаточно стабильного полугидрата дости* гается при определенной температуре и концентрации кислоты регулированием степени пересыщения жидкой фазы сульфатом кальция, а также количества кристаллической затравки. При тем­пературе и концентрации кислоты, соответствующим большей рас­творимости гипса, чем полугидрата (т. е. в условиях промывки осадка) стабильность полугидрата тем больше, чем больше степень пересыщения раствора сульфатом кальция. Это обусловливает осу­ществление экстракции и промывки с получением жидкой фазы, сильно пересыщенной сульфатом кальция. Помимо этого, в твердой фазе, а также на стенках аппаратов не должно быть отложений гипса, так как гидратация полугидрата в указанных условиях резко ускоряется в присутствии затравки кристаллов гипса. Стабильность

Полугидрата в разбавленных растворах при относительно пони­женных температурах (55—65°) также возрастает с увеличением размеров его частиц, так как замедляется их растворение в жид­кой фазе, как предварительного этапа, предшествующего фазовому переходу. Поэтому экстракцию необходимо осуществлять в усло­виях, обеспечивающих максимальный рост кристаллов полугид­рата в реакционном объеме. Это достигается ступенчатой подачей серной кислоты и осаждением сульфата кальция в несколько ста­дий. Обычно для этого необходимо минимально два экстрактора (или две ступени). При осуществлении процесса в одну стадию (в одном реакторе без перегородок) невозможно получить кри­сталлы полугидрата с удовлетворительными размерами. Наилуч­шие результаты получены при использовании четырех аппаратов или одного четырехсекционного реактора. При этом количество сер­ной кислоты по аппаратам (или секциям) регулируют так, чтобы в первых двух осаждалось около 30—40% сульфата кальция от общего его количества, а остальное количество в последних сек­циях. Разложение фосфорита и выделение полугидрата протекает при 85—110°. Степень использования Рг05 фосфата зависит от концентрации получаемой кислоты и изменяется от 97—98% до 92—94% при получении кислоты, содержащей от 40 до 55%

Рг05.