Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Получение четыреххлористого титана из рутилового концентрата и титанистых шлаков

При использовании в качестве сырья рутилового концентрата или продуктов обезжелезивания ильменитового концентрата пря­мым восстановлением или восстановительной плавкой хлорирова­нию подвергают материал, содержащий двуокись титана. Не­посредственное взаимодействие двуокиси титана с хлором идет по реакции

TiOa + 2С12 = TiCl4 + 02 - 45 ккал

Без образования оксихлоридов титана64, но протекает с небольшой скоростью даже при высоких температурах (800—1000°).

В отсутствие восстановителя хлорирование ильменита практи­чески приводит к образованию FeCl3 и чистой Ti02 65. В присут­ствии угля хлорирование ТЮ2 наблюдается уже при 400—450°, а при 600—800° протекает со скоростью, достаточной для практи­ческого его использования. При этом в зависимости от условий осуществления процесса (главным образом, от температуры) об­разуется окись углерода или двуокись углерода, или фосген 6б~71: ТЮ2 + 2С12 + 2С = TiCl4 + 2СО + 7,8 ккал Ti02 + 2Cl2 + C = TiCU+G02 + 49 ккал ТЮ2 + 4С12 + 2С = TiCl4 + 2СОС12 + 62 ккал.

Образование низших хлоридов титана (TiCl3 и TiCl2) является термодинамически маловероятным 66.

Ниже 600° хлорирование идет с образованием двуокиси угле-, рода, а выше 600° — преимущественно окиси углерода72. При 900—1000°, помимо окиси углерода, образуется некоторое коли­чество фосгена. В диапазоне 600—800° скорость образования фос­гена невелика. При хлорировании выше 1300° газообразные про­дукты содержат73 практически только окись углерода (2/з объ­ема) и четыреххлористый титан (!/з объема).

Скорость хлорирования зависит от размеров частиц сырья, скорости потока хлора и температуры. В присутствии катализатора (около 0,1% двуокиси марганца) хлорирование ТЮ2 ускоряется особенно при низких температурах. Степень превращения ТЮ2 в ИСЦ в лабораторных условиях при 400° достигает 70% (за 4 ч) Вместо 15% без катализатора. Так как хлорирование ведут обычно в шахтных печах, то сырьевые материалы предварительно брике­тируют,

Скорость хлорирования брикетов из двуокиси титана и 26% нефтяного кокса зависит от величины брикетов 74. На рис. 445 по­казано изменение степени хлори­рования ТЮ2 в зависимости от первоначального веса брикетов при скорости хлора 20 см/мин. Для брикетов цилиндрической формы глубина хлорирования х,

If'

<§1 °30а 400 500 600 700 воо. 5 Температура, X

Рис. 446. Влияние темпера - туры на скорость хлорирова­ния ТЮ2.

Представляющая собой толщину слоя брикета в см, вступившего в реакцию за время т, может быть вычислена по формуле

Где р— плотность брикета, г/см2-, Р0— начальный вес брикета, г; г] — степень хлорирования.

Величина х вычисляется как полуразность определяющих диа­метров брикетов LL2(D0 — D) до реакции (D0) и оставшегося (D) к моменту т. Можно принять, что скорость хлорирования пропор­циональна внешней поверхности брикета, т. е. -~- = kS (где 5 — переменная величина внешней поверхности без учета пористости); так как Dp = рSdx, то = (где K — удельная скорость хло­рирования), и, следовательно, глубина хлорирования прямо про­порциональна времени. С уменьшением размера брикетов
увеличивается общая реакционная поверхность и тем самым уско­Ряется процесс хлорирования. Но при очень малых размерах бри - кетов возрастает гидравлическое сопротивление. На рис. 446 пока­зано влияние температуры на скорость хлорирования двуокиси титана при скорости потока хлора 16 см/мин. При 550° процесс при малой линейной скорости хлора переходит из кинетической в диф­фузионную область. Для кинетической области эффективная энер­гия активации реакции равна 37,5 ккал/моль. Скорость хлорирования пропорциональна линейной скорости хлора в степени 0,43 (измерено в пределах от'13 до 41 см/мин) И возрастает пропорционально содержанию хлора в газовой фазе при концентрациях выше 30% (рис. 447).

Хлорирование ведут при 800—900°. По­догрев массы до температуры реакции осу­ществляется частично электрическим током при помощи угольных электродов, частично за счет выделяющегося тепла реакции. Га­зы, пройдя пылеуловитель, поступают в конденсационную систему, состоящую из скруббера и трубчатых холодильников, где происходит ожижение и отделение Т/С14. Несконденсировавшиеся газы после допол­нительной очистки выбрасываются в атмо­сферу. Жидкий TiCl4 загрязнен твердыми, а также растворенными хлоридами. После фильтрации и дистилляции его очищают от соединений ванадия при помощи медного порошка и от четырех­хлористого кремния— ректификацией (стр. 1493).

Примеси, содержащиеся в сырье, особенно при переработке ти­танистых шлаков из ильменита, увеличивают расход хлора 75 и за­трудняют ведение процесса. Наряду с TiCl4 образуются также ле­тучие и нелетучие хлориды и оксихлориды. В табл. 116 приведены температуры плавления и кипения некоторых хлоридов.

Летучие вещества — FeCl3) SiCl4, ZrCl4, А1С13, V0C13, С0С12, SCb, SnCl4, HC1 — удаляются из печи и конденсируются вместе с TiCl4 частично в твердом, а частично в жидком состоянии.

Часть нелетучих и высококипящих хлоридов — кальция, магния, марганца, алюминия, железа, нехлорированные соединения крем­ния (в количестве около 50% от общего количества кремния) остаются в печи и выпускаются в расплавленном виде.

Присутствие в шлаке свободного кремнезема затрудняет удале­ние жидких хлоридов из печи76. Свободный кремнезем медленнее хлорируется и хуже удаляется из печи, чем связанный. Наиболее вредными примесями являются соединения алюминия. Они при­водят к значительному увеличению расхода хлора и засорению коммуникаций — хлористый алюминий конденсируется из газа в твердом виде в газоходах, пылеуловителях и других аппаратах. Содержание его в пыли, осадках фильтров, скрубберов и вентиля­торов составляет 30—60%. Для уменьшения содержания алюминия в сырье, используемом для хлорирования, производят отмывку гли­ны из руды или выделяют из руды соединения алюминия другими методами (например, флотацией). Аналогичным образом ведет себя и хлорное железо. Растворимость его 77 в TiCl4 равна 0,003% при 40° и 0,043% при 110°.

Основное количество образующегося MgCl2 (около 80%) извле­кается из печного газа при очистке его от пыли и частично (около 15%) выходит из печи с плавом. Остальное количество MgCl2 отде­ляется с осадком при фильтрации жидкого четыреххлористого ти­тана.

Для отделения хлоридов Fe2+, Мп2+ и Mg2+, плавящихся при 712—650°, предложено 78 охлаждать газы до 200—300° в верхней части печи, орошаемой суспензией твердого инертного материала (например, песка) в жидком четыреххлористом титане. Инертный материал вместе с конденсировавшимися на его частицах хлори­дами железа, марганца и алюминия выгружают из зоны охлажде­ния, откуда также отводятся очищенные пары TiCl4.

Хлористый кальций в основном остается в печи и выходит вме­сте со шлаком. Возможно, что расплавленный шлак абсорбирует немного ИСЦ, который отгоняется при продувке шлака возду­хом 79.

Соединения ванадия переходят в технический хлорид титана и отделяются лишь при очистке продукта.

Хлорирование титанистого сырья осуществляют в шахтных элек­трических печах периодического действия, а также в хлораторах непрерывного действия с применением в качестве рабочей среды расплава хлоридов. Хлорирование титанистого сырья возможно также осуществить в печи со взвешенным слоем 80~82.

Электрическая печь (рис. 448) состоит из стального кожуха, фу­терованного изнутри плотным шамотным или динасовым кирпичом.

В нижней части печи помещаются два ряда (верхний и нижний) угольных электродов, по три электрода в каждом ряду. Про - странство между рядами электродов заполняют насадкой из уголь­ных цилиндров, служащей электросопротивлением, с помощью

Которого в печи поддержи­вается необходимая темпе­ратура.

Брикеты шихты загружа­ют в печь периодически, так чтобы было заполнено про­странство' над угольной на­садкой. Хлор подают в печь по фурмам, расположенным под углом несколько выше нижнего ряда электродов. Газообразные продукты хло­рирования вместе с непроре - агировавшим (избыточным) хлором выходят из верхней части печи и направляются в систему пылеочистки и для дальнейшей переработки. Вместо брикетов можно за­гружать в печь гранулы, приготовленные83 с приме­нением в качестве связки бентонита и обожженные при 1000—1100°.

Предложено получать TiCU хлорированием порош­кообразного сырья, содер­жащего окислы титана, в потоке хлора и окиси угле­рода 84. Отмечается благо­приятное действие примеси СО к хлору при хлорирова­нии в электрических печах85. Заслуживает внимания по - стадийное осуществление процесса хлорирования в двух или не­скольких аппаратах86. В первом аппарате проводят хлорирование при пониженной температуре с образованием легко летучих хлори­дов и хвостовых газов. После отделения хлоридов газы направляют во второй аппарат.

В СССР помимо хлорирования брикетов из титановых шлаков и кокса в шахтных электрических печах периодического действия, четыреххлористый титан получают также хлорированием измель­
ченных титановых шлаков и кокса, взвешенных в расплаве хлори­дов, в хлораторах непрерывного действия.

Этот способ является весьма перспективным вследствие воз­можности осуществления процесса в высокоинтенсивных аппара­тах непрерывного действия и уменьшения капитальных и экс­плуатационных расходов. В качестве реакционной среды приме­няют расплавленный карналлит 87, а также смесь хлоридов калия и натрия или чистые хлориды, например, расплав NaCl88 для хло­рирования смеси ТЮ2 и древесного угля при 900°. При содержании в расплаве ~2% хлорного железа интенсифицируется массопере - нос хлора к поверхности частиц двуокиси титана. Установлено89, что количество хлора, транспортируемого растворенным хлорным железом от поверхности пузырька к твердой хлорируемой поверх­ности, примерно в 100 раз больше количества растворенного хлора, транспортируемого через расплав. Аналогично действует также до­бавка в расплав хлористого алюминия90. При температурах выше 750° скорость процесса хлорирования тормозится массопередачей реагирующих веществ в расплаве, окружающем пузырек хлора и твердые частицы ТЮ2 и кокса91. Процесс может быть осуществлен в барботерах, снабженных механическими мешалками, аппаратах газлифтного типа и других, в которых не происходит осаждения твердых частиц суспензии.

Рекомендуют 92 хлорирование шлаков в расплавленных хлори­дах проводить при пониженных температурах (650—750°) для уве­личения накопления хлоридов железа в расплаве и уменьшения количества возгонов твердых хлоридов, затрудняющих работу ап­паратов конденсации. Максимальная скорость хлорирования дости­гается при концентрации в суспензии 5—6% нефтяного кокса и 10—12% двуокиси титана (при средних размерах их частиц ~25 мк). При этом следует учитывать общую суммарную поверх­ность твердых частиц в расплаве, которая не должна превышать 280 000 см2/л расплава.

Состав рабочего расплава по количеству хлоридов калия и на­трия необходимо регулировать так, чтобы при соответствующей температуре вязкость его не превышала 3,5 сп.

Недостатком способа хлорирования в расплавах хлоридов яв­ляются повышенные потери титана с возгонами, идущими в отвал. Из них 30—40% уносится в виде шихты из хлоратора и 10—12% приходится на долю окси - и гидрооксихлоридов титана, образую­щихся при взаимодействии TiCl4 с кислородом и парами воды при высокой температуре93. Уменьшения потерь можно достигнуть при использовании шихты более крупного помола, полной герметиза­ции конденсационной системы и тщательной осушке сырья. Пред­ставляет также интерес дохлорирование возгонов на угольной на­садке 94, разработанное применительно к получению хлоридов нио­бия.

Жидкий четыреххлористый титан, полученный при охлаждении | продуктов хлорирования, содержит много примесей в виде твердых « взвешенных частиц и растворимых веществ.

С целью предотвращения осаждения хлорного железа и других £ примесей на теплопередающих поверхностях при охлаждении ре - I комендуют95 образующуюся суспензию взвесей в четыреххлори - | стом титане пропускать через охлаждающие устройства со ско - I, ростью 2—5 м/сек. |

Из продуктов хлорирования титанистых шлаков в расплаве § NaCl или отработанного магниевого электролита выделяются при их охлаждении в системе конденсации плавкие возгоны, затруд - ^ няющие отделение примесей. Установлено 96, что такие возгоны по - являются при уменьшении в расплаве концентрации ТЮг ниже I 0,8% и интенсивном испарении из расплава комплексных хлори - | дов (K, Na)FeCl4 и (К, Na)AlCl4, которые конденсируются в си - Р стеме охлаждения отходящих газов хлоратора. i

Хлориды железа и алюминия отделяются из жидкого TiCl4 вме - | сте с другими твердыми примесями при отстаивании или при филь - I тровании конденсата через пористые керамические фильтры или 1 активированный уголь. Содержание железа в хлориде титана после | фильтрации составляет не более 0,02%, а другие нерастворимые | примеси практически отсутствуют 97. $

Из отделенных примесей можно выделить FeCl3 путем расплав - * ления их при 350—450° под давлением, достаточным для предо­твращения испарения хлорида98. После отстаивания расплава он расслаивается на три части — верхнюю, обогащенную углеродисты­ми частицами, нижнюю — частицами двуокиси титана и среднюю, состоящую в основном из хлорного железа. Нижнюю и верхнюю части выводят из зоны плавления и возвращают на хлорирование. Среднюю часть отводят в качестве продукта или окисляют до РегОз в присутствии кислорода.

При наличии в продукционных газах хлористого железа его мо­жно выделить99 охлаждением до 500—550° в виде сухих стабиль­ных кристаллов FeCb. Их отделяют от газового потока в циклон - S ном сепараторе. Из оставшейся газовой смеси конденсируют Т1СЦ. Отфильтрованный от твердых примесей конденсат — технический четыреххлористый титан имеет красновато-желтый цвет и содержит около 97—99% TiCl4, 1,5—2,5% SiCl4, 0,02—0,002% Fe, 0,1—0,3% С1 и 0,06—0,1% V. Хлор ограниченно растворим в TiCU I0°, a SiCU образует с TiCl4 непрерывный ряд жидких смесей (рис. 449).

Очистка технического продукта для получения TiCl4, пригодного для производства ковкого титана, производится при помощи меди с последующей дистилляцией образовавшихся продуктов. При вза - имодействии с порошком меди хлор, растворенный в Т1С14, связы­вается в хлорид ме'ди, а хлориды железа и ванадия, а также хлор - окись ванадия восстанавливаются до низших хлоридов, имеющих

Более высокую температуру кипения. (Температура кипения хлор - окиси ванадия незначительно отличается от температуры кипения четыреххлористого титана (127 и 136°), поэтому отделение VOCl3 от TiCU физическими методами затруднительно.)

После обработки медью четыреххлористый титан для удаления примесей подвергают двухступенчатой ректификации. Вначале от­деляют наиболее низкокипящий компонент — четыреххлористый кремний, а хлорид титана накапливается в кубовом остатке. При повторной ректификации в дистилляте получается чистый четырех­хлористый титан с содержанием ' 98,5—99% TiCU, а в кубовом остат­ке — примеси.

Предложено много способов об­работки технического продукта, при­готовления активной меди и очистки TiCU от примесей. Так, обработку конденсата можно осуществить про­пусканием его в жидком или паро­образном виде через колонну, за­полненную медной стружкой, или путем размешивания его с порош­ком меди, полученным восстановле­нием окиси меди 101' 102.

Из образующейся пульпы отго­няют TiCl4 и выделяют ванадий и медь разными методами. Например103, обработкой щелочью для перевода в раствор ванадия и затем кислотой для извлечения ме­ди. При пропускании паров TiCU через колонну с насадкой из из­мельченной меди соединения ванадия полностью задерживаются на меди 104'105. Для их извлечения и регенерации меди колонну мож­но периодически промывать разбавленной кислотой 104. Для увели­чения активности металлической меди рекомендуется 106 обрабаты­вать ее летучими спиртами, альдегидами или кетонами с последую­щим испарением этих веществ под вакуумом. Активированную таким образом медь необходимо до употребления предохранить от соприкосновения с воздухом.

Разрушение хлорокиси ванадия можно, по-видимому, осуще­ствить и при добавке 0,15—0,3% иода или иодидов 107-108 или при помощи сероводорода 10Э.

Предложены также методы очистки технического четыреххлори­стого титана, основанные на адсорбции примесей твердыми погло­тителями 6. В качестве адсорбентов можно применять ламповую или газовую сажу, или древесный уголь. Четыреххлористый титан осо­бо высокой чистоты, содержащий 4-10"6% примесей, можно полу­чать при использовании трехслойного адсорбционного фильтра, со­стоящего из угля, алюмогеля и силикагеля по.

При пропускании паров четыреххлористого титана через насад, ку из углеродсодержащих реагентов одновременно с очисткой от ванадия протекает также очистка TiCU от хлора и кислорода111. Четыреххлористый титан высокой чистоты с содержанием 99,999 мол.% TiCl4112 может быть получен при перегонке очищен­ного продукта под разрежением. Возможна также очистка дистил­ляцией TiCl4 в присутствии небольшого количества минеральных масел (0,1—0,3 вес.%) с применением отдувки инертным газом113. Предложено очистку технического TiCl4, содержащего до 1 % VOCl3 и 0,5—3% TiCl3 (в суспендированном виде), производить с приме­нением вазелинового масла114 в количестве 0,2—0,3 вес. ч. на 1 вес. ч. VOCl3 в исходном материале. Смесь нагревают при перемеши­вании и выдерживают 5—10 мин при 120—150°. Затем из нее отго­няют TiCl4. В получаемом продукте содержится меньше 0,01 вес.% VOCI3. При отсутствии в техническом TiCl4 примеси TiCl3 послед­ний добавляют вместе с вазелиновым маслом в количестве 1,5— 2 вес. ч. на 1 вес. ч. VOCl3.