Технология минеральных солей (удоБрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кислот)
Получение арсената кальция из мышьяковой кислоты
Способ производства арсената кальция из мышьяковой кислоты нейтрализацией ее известью имеет преимущества перед каталитическим и другими способами. Арсенат кальция, полученный этим способом, обладает повышенной дисперсностью и пригоден для авиационного опрыскивания концентрированными суспензиями. Предварительное получение мышьяковой кислоты позволяет перерабатывать ее не только на арсенат кальция, но и на другие соли — арсенат свинца (джипсин), арсенат бария и проч. Арсенат бария, являющийся хорошим зооцидом, получают взаимодействием мышьяковой кислоты с хлоридом бария48.
Наиболее совершенным способом получения арсената кальция является азотнокислотный, использующий мышьяковую кислоту, изготовленную путем окисления белого мышьяка азотной кислотой (рис. 434).
Способ основан на нейтрализации мышьяковой кислоты известковым молоком 52-60:
2H3As04 +4Са(ОН)2 = Ca3(As04)2 • Са(ОН)2 + 6Н20
Реакцию проводят в осадителе — резервуаре с паровым змеевиком и мешалкой. В него заливают известковое молоко концентрацией 200 г/л, подогревают до 80—90° и подают при перемешивании 10—12% раствор мышьяковой кислоты. Осаждение арсената кальция заканчивается через 40—60 мин после подачи мышьяковой кислоты. Затем пульпу арсената кальция направляют на ба -
|
Рис. 434. Схема производства мышьяковой кислоты и арсената кальция азотнокислотным способом: / — бункер для белого мышьяка; 2—реактор для получения мышьяковой кислоты; 3 — холодильник; 4, 5 — отстойники; б — нутч-фильтр; 7 —сборник мышьяковой кислоты; в—мерник азотной кислоты; 9 — окислительная башня; 10, 11 — абсорбционные башни; 12 — сборник азотной кислоты; 13 — сборник слабой азотной кислоты; 14 — приемник азотной кислоты; 15 — мерннк для мышьяковой кислоты; 16 —мерник для известкового молока; 17 — осадитель-реактор для получения арсената кальция; 18 — вакуум-фильтр; 19 — сборник фильтрата н промывных вод; 20 — сушилка; 21 — бункер для арсената кальция; 22— мельница; 23 — расфасовочный бункер; 24 — камера расфасовки; 25 — рукавный фильтр. |
Рабанный вакуум-фильтр. Фильтрат и промывную воду используют для разбавления концентрированной мышьяковой кислоты и для приготовления известкового молока. Для получения легкофильтрую - щего осадка рекомендуют 60 вести осаждение при 50—60°. При этом вместо тетракальцийарсената образуются кристаллы твердого раствора гидроокиси кальция в дигидрате трикальцийарсената.
Паста арсената кальция снимается с фильтра с влажностью до 40% и поступает в вакуум-сушилку с паровым обогревом или в барабанную сушилку, обогреваемую снаружи топочными газами. Выходящие из сушилки пары проходят ловушку, где уносимая ими ядовитая пыль улавливается при барботаже через воду. Выгружаемый из сушилки продукт пневматическим способом транспортируется по трубе в бункер, из которого поступает на размол, а затем в расфасовочный бункер для молотого продукта и из него в тару. Пыль арсената, остающаяся в воздухе, выходящем из бункеров, улавливается в рукавных фильтрах. Воздух, отсасываемый из этих фильтров ротационными вакуум-насосами, промывается водой, которую периодически возвращают в цикл на разбавление мышьяковой кислоты и приготовление известкового молока. На 1 т готового продукта расходуют: 0,37 т белого мышьяка, 0,07 т 49%-ной азотной кислоты, 0,5 т жженой извести, 0,02 кг иода, 70 м3 воды, 3 т пара, 540 квт-ч электроэнергии.
Помимо преимуществ, упомянутых выше, азотнокислотный способ производства арсената кальция имеет еще следующие преимущества перед щелочным (каталитическим): возможность обойтись без отстаивания суспензии арсената кальция перед фильтрованием; последнее идет в 2—3 раза быстрее, фильтровальное полотно разрушается значительно медленнее, а главное, фильтрат и промывные воды полностью возвращаются в процесс.
При получении арсената кальция с применением в качестве окислителя хлора подвергают хлорированию суспензию As203 В Воде, как и при получении мышьяковой кислоты (стр. 1418), не в этом случае смесь H3As04 и НС1 не разделяют.
Хлорированию подвергают суспензию AS2O3 в воде (185 кг AS2O3 на 1 м3 воды). Процесс ведется в футерованных кислотоупорной плиткой хлораторах с гуммированными мешалками п протекает по уравнению:
As203 + 2С12(г.) + 5Н20(ж.) = 2H3As04 + 4НС1(р-р) + 66,4 ккал
В получающуюся смесь разбавленных кислот в течение всего процесса хлорирования, продолжающегося 3—4 ч, непрерывно вводят известковое молоко. В хлораторах поддерживают 80—90°, а дозировку известкового молока производят по рН реакционной массы с таким расчетом, чтобы нейтрализовать только соляную кислоту. По окончании реакции раствор содержит около 200 г/л Мышьяковой кислоты и хлорид кальция, образовавшийся при нейтрализации HCl. Этот раствор отстаивается от шлама (нерастворимые примеси, введенные с известковым молоком) и после подогрева до 80—90° вливается тонкой струей в известковое молоко для осаждения арсената кальция. Осаждение заканчивается при рН = 10. Такая последовательность осаждения позволяет получить осадок хорошей структуры.
Осаждение мышьяковой кислоты может производиться и карбонатом кальция, но реакция идет медленнее, чем с известью.
Осадок арсената кальция отделяют от маточного раствора на барабанных вакуум-фильтрах. Отфильтрованная паста содержит около 60% влаги и высушивается на вальцовых сушилках.
По этому способу вначале получают арсенит натрия растворением белого мышьяка в 10% растворе NaOH. Щелочной раствор арсенита натрия направляют на электролиз. В результате электрохимического окисления на аноде протекает реакция NaAs02 + 2NaOH = Na3As04 + Н2
И образуется арсенат натрия. Выделяющийся на катоде водород содержит мышьяковистый водород в количестве, равном 1 % от веса перерабатываемого AS2O3. Степень окисления арсенита натрия в арсенат достигает 92%.
Полученный раствор арсената натрия направляют в осадитель, куда предварительно заливают известковое молоко. Образовавшийся осадок арсената кальция отделяют от жидкости на фильтре и перерабатывают способами, рассмотренными выше. Маточный щелочной раствор выпаривают до содержания 10% NaOH и возвращают в процесс для получения арсенита натрия.
Э. В. Брицке был предложен способ получения арсената кальция термическим путем, основанный на окислении паров мышьяковистого ангидрида кислородом воздуха при высокой температуре в мышьяковый ангидрид и взаимодействии последнего с раскаленными кусками окиси кальция. Вначале процесс предполагалось осуществить в шахтной печи при 700—900° с применением сухой извести. Однако при этом возникли значительные трудности вследствие разности температур образования арсената кальция и возгонки мышьяковистого ангидрида. Арсенат кальция образуется при температуре более высокой, чем температура возгонки АэгОз - В результате этого значительные количества возогнанного Аэ^Оз не вступали в реакцию с окисью кальция. Эти затруднения были впоследствии преодолены при использовании смоченной извести в виде пасты. Разработанный вариант этого способа, так называемый полусухой метод получения арсената кальция, заключается в следующем61.
Предварительно смешением белого мышьяка, извести и воды приготовляется полупродукт — паста, содержащая до 40% влаги, которая после высушивания и прокаливания при 500—600° содержит смесь арсенита кальция с избытком извести. При прокаливании в окислительной атмосфере (в струе воздуха или топочных газов, не содержащих восстановителей) образуется арсенат кальЦия. Высушивание и окислительное прокаливание может проводиться раздельно в печах барабанного типа или в разных зонах одной печи. В случае наружного обогрева барабана печи топочными газами внутрь печи подается воздух, необходимый для окисления. При внутреннем обогреве топливо должно сжигаться со значительным избытком воздуха. В этом случае из печи выносится больше продукта в виде пыли и требуются более громоздкие установки для ее улавливания. В случае объединения сушки и прокалки в одной печи внутри нее необходимо устанавливать кольца с шарами для размельчения продукта перед окислением. Температура окисления AS2O3 в AS2O5 и образования арсената лежит в пределах 600—650°. Получающийся продукт состоит из 4Ca0-As205 и некоторого избытка окиси кальция. Избыток окиси кальция полезен, так как понижает содержание в продукте водорастворимых соединений мышьяка.
Термический способ производства арсената кальция является наиболее простым вследствие отсутствия громоздких операции осаждения, фильтрации и промывки осадка. Однако этот способ пока не используется в промышленности, так как дает продукт С низкой токсичностью.
