Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Особенности разложения магнийсодержащих фосфоритов

Каратауские, кингисеппские и некоторые другие фосфориты загрязнены доломитом, доломитизированным известняком и маг­незиальными силикатами. В присутствии магниевых соединений разложение фосфоритов43,107 протекает в три стадии:

Первая стадия заключается в образовании раствора фосфор­ной кислоты, в который переходит также MgS04.

Ca5(P04)3F + 5H2S04 = 5CaS04 + ЗН3Р04 + HF Са, Mg(C03)2 + 2H2S04 = CaS04 + MgS04 4- 2C02 + 2H20

Mg2Si04 + 2H2S04 = 2MgS04 + Si02 + 2H20

Во II стадии происходит разложение части непрореагировав - шего фосфата фосфорной кислотой с образованием мономагний - фосфата:

Ca5(P04)3F + 5MgS04 + 7Н3Р04 = 5CaS04 + 5Mg(H2P04)2 + HF

Превращение сульфата магния при этом в хорошо растворимый мономагнийфосфат, остающийся в растворе, является главной осо­бенностью разложения фосфоритов Каратау и других, содержащих магниевые соединения.

Третья стадия состоит в разложении остаточного апатита фос­форной кислотой, содержащей мономагнийфосфат:

Ca5(P04)3F + 7Н3Р04 = 5Са(Н2Р04)2 + HF

Ca5(P04)3F + 2Н3РО4 *= 5СаНР04 + HF

Равновесие в конце II и на III стадиях реакции может быть рассмотрено с помощью диаграмм систем MgO—Р2О5—Н2О и MgO—СаО—Pi05—Н20 155"157. В системе MgO—Р205—Н20 (рис. 221) мономагнийфосфат значительно более растворим, чем моно- кальцийфосфат в системе СаО—Р2О5—Н20. Степень нейтрализа­ции при одинаковой концентрации Р205 в насыщенном растворе выше в магниевой системе, чем в кальциевой (рис. 222).

После окончания II стадии реакции фосфатный комплекс со­стоит из MgO, Р2О5 и Н20. Для этого момента составы комплекса, рассчитанные43 для фосфорита Каратау (28% Рг05), содержа­щего от 3 до 14% MgO (по отношению к Р205), при норме H2S04 на разложение фосфатной части сырья 47,5 вес. ч. характеризуют­ся во всех случаях ненасыщенной жидкой фазой при 50—95°. Сле­довательно, образующийся фосфат магния остается в растворе, что
и объясняет высокую степень нейтрализации, составляющую от 13,6 до 55,5% при рассматриваемых отношениях MgO: Р205 в сырье. С увеличением степени нейтрализации фосфорной кислоты окисью магния разложение фосфата в III стадии реакции сильно замедляется 93-158. В связи с этим наиболее целесообразна перера­ботка в суперфосфат обогащенных сортов фосфоритов Каратау, со­держащих не больше 6—8% MgO по отношению к Р205. При 80° и отношении

ЮО в сырье от 3 до 8

Г 2и5

Включительно фосфатные ком­плексы содержат159 в твер­дой фазе Са(Н2Р04)2-Н20+ + Mg(H2P04)2. При этом пер­воначально кристаллизуется СаНР04, затем СаНР04 рас­творяется с одновременным выделением Са (Н2Р04)2 • Н20. После исчезновения СаНР04 продолжает кристаллизовать­ся Са (Н2Р04)2 • НоО до насы­щения раствора смесью двух солей Са(Н2Р04)2-Н20+ + Mg(H2P04)2.

J-, MgO 1ЛГ1

При отношении тгтг - • 100

P. O.

Свыше 8 (степень разложения 88,6%) первоначально может выделяться Са (Н2Р04)2 • Н20 (магниевые фосфаты остают­ся в растворе). В тех же усло­виях, но при более полном разложений фосфата (95%)

Кристаллизуется СаНР04. Образование СаНР04 возможно и при менее полном разложении фосфата для сырья, содержащего свыше 10% MgO по отношению к Р205. Это объясняется зна­чительным высаливающим действием фосфатов магния на фос­фаты кальция в системе СаО—MgO—Р205—Н20. При 25° в боль­шинстве случаев первоначально осаждается Са (Н2Р04)2 • Н20, а затем смесь однозамещенных фосфатов кальция и магния.

Присутствие гигроскопичного мономагнийфосфата ухудшает физические свойства суперфосфата из фосфоритов Каратау160-'64. Образование в ряде случаев плохо проницаемых корок из кристал - Лов СаНР04 затрудняет доразложение фосфата.

При дозревании суперфосфата из фосфоритов Каратау с вы­соким содержанием магниевых соединений коэффициент разложе­ния достигает 95% при 25° в течение 45 суток93; при 80° скорость дозревания значительно больше (особенно в течение первых 2— 3 дней), и он дозревает в 5—10 раз скорее, чем при 25°. Этим су­перфосфат из фосфоритов Каратау отличается от апатитового су­перфосфата. Охлаждение суперфосфата ускоряет дозревание толь­ко при условии переработки сырья, содержащего меньше 2% MgO.

Загустевающей пульпе и сушки полученной пульпы в смеси с ре - туром готового продукта165'166. При норме 55%-ной серной кис­лоты, равной 110% от стехиометрического количества, 70° и на­чальном весовом отношении Т : Ж в пульпе 1 : 1,5, степень разло­жения фосфорита Каратау за 60—90 мин составляет 92—95%. В процессе сушки пульпы в смеси с ретуром готового продукта при 70—80° в течение 60 мин степень разложения фосфорита увеличи­вается до 97—97,5%. В готовом продукте, полученном в лабора­торных условиях из фосфорита Каратау, содержание усвояемой формы Р2О5 на 1—2% больше, чем предусмотрено ГОСТом. При сушке суперфосфата одновременно происходит процесс грануля­ции. Готовый продукт не требует дальнейшего дозревания. Ана­логичным методом можно разложить апатитовый концентрат 50— 60%-ным раствором бисульфата аммония в незагустевающей пуль­пе167. Степень разложения апатита в пульпе при 95—98° и отно­шении Т : Ж = 1 : 2 - т- 2,6 за 2 ч составляет 90,5%; после смешения пульпы с ретуром и сушки она достигает в готовом продукте 97— 99%.

С целью повышения качества суперфосфата из фосфоритов Каратау, разработан способ их химического обогащения168 (см. гл. XXIII). Из облагороженного фосфорита получается суперфос­фат с содержанием 15,5—16% усвояемой Р2О5 при коэффициенте разложения 96—97%. Достигается экономия 8—>10% серной кис­лоты. Применение химического облагораживания фосфоритов Ка­ратау является целесообразным способом улучшения и стабилиза­ции качества суперфосфата, получаемого из этого сырья.

О режиме производства суперфосфата из сырья новых место­рождений см.168' 169.