Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Глины

Основными минералогическими компонентами глин являются30 водные алюмосиликаты: каолинит А120з• 2Si02• 2Н20, галлуазит А1203-2Si02-2H20 + aq, аллофан А120з-Si02 + aq, пирофиллит А1203 • 4Si02 • 4Н20, монтмориллонит А120з • 4Si02 • Н20 + aq, се­рицит КгО • ЗА1203 • 6Si02 • 2Н20 или KAl2[Si3A10io](OH)2 и их кол­лоидные аналоги. Некоторые глины в основной своей части образо­ваны слюдистыми минералами. Помимо этого, в глинах встречаются полевые шпаты, кальцит, доломит, гипс, рутил, турмалин, глау­конит, роговые обманки и другие минералы, а также иногда и ■свободный глинозем в виде диаспора или гиббсита, соединения ванадия и редких элементов.

Каолинитовые глины или каолины в основном состоят из вод­ных алюмосиликатов и кремнезема. Другие минералы обычно при* •сутствуют в ничтожных количествах. Из водных алюмосиликатов в каолин входит в основном каолинит в кристаллическом состоянии или в виде геля, а также Диккит и накрит, имеющие тот же состав А1203 • 2Si02 • 2Н20, но отличающиеся рентгенографической характеристикой. В небольших количествах содержатся галлуазит, аллофан, пирофиллит и монтмориллонит. Кремнезем присутствует в каолинах главным образом в форме кварца; встречаются также опал и халцедон. Примеси в каолинах представляют собой поле­вые шпаты, слюды, железосодержащие минералы (лимонит, гема­тит, магнетит, сидерит), а также ильменит, рутил, кальцит, доло­мит, гипс и др.

Сырье, используемое для производства сульфата алюминия, должно содержать значительное количество глинозема и легко раз­лагаться кислотами. Таким требованиям удовлетворяют нефели­новые породы и каолинитовые глины. Эти глины содержат 15—40% А1203, 55—75% Si02, 1—2% Fe3+ и 0,5—1% Fe2+. Обычно исполь­зуют глины, содержащие после обезвоживания 30—40 % А1203. Бокситы, хотя и содержат большие количества глинозема, труднее разлагаются кислотами. Трудно разлагаются кислотами и глины, содержащие значительные количества полевошпатовых пород. Для решения вопроса о пригодности того или иного сорта глины обычно производят пробную варку сернокислого алюминия.

Месторождения каолинитовых глин весьма распространены, хотя не все они достаточно изучены в качественном и технологиче­ском отношении. Наиболее богаты разведанными месторождениями каолинов Украина, затем Урал31.

Многочисленные месторождения огнеупорных глин, богатых каолинитом, также могут быть использованы как источники сырья для производства сульфата алюминия.

Обжиг глин

При обработке серной кислотой непрокаленной глины, даже при продолжительном кипячении, в раствор переходит лишь часть окиси алюминия. Выход А120з в раствор различен для разных сортов глин, но редко превышает 60% (при 5-часовом кипячении), а обычно значительно ниже. Для облегчения процесса растворения - окиси алюминия в кислоте раздробленную глину подвергают об­жигу при 700—800°. Обжиг обычно производят во вращающихся трубчатых печах, в которых глина нагревается газами, получен­ными сжиганием топлива при большом избытке воздуха.

После прокаливания глин степень извлечения из них А120з. значительно повышается и достигает для некоторых сортов 99% при варне с 63—65%-ной серной кислотой в течение 6—8 ч при 115°. Коагулянт, полученный аналогичным путем из суворовских глин Подмосковного района, содержащих 38—43% А1203, 1,4— 2,75% Fe203 и 44—45% Si02, имеет 0,1—0,2% железа и может быть использован не только для очистки воды, но и бумажной про­мышленностью 32>33.

По данным разных исследователей, обезвоживание каолинов при прокаливании наблюдается при различных температурах в пределах 500—600°34, а обезвоживание боровичских глин — даже при 400°35. Термический анализ показывает, что обезвоживание каолинов и глин происходит в интервале 400—500°36.

При нагревании выше 500° молекула каолинита распадается:

А12Оз • 2Si02 • 2Н20 = AljOa + 2Si02 + 2Н20

Вначале, при частичной потере воды образуется водный мета - каолинит Al203-2Si02-(l—п) Н20, в дальнейшем переходящий в безводный метакаолинит. При более длительном прокаливании он диссоциирует на А1203 и Si02, которые остаются в аморфных фор­мах37-38. Поэтому обожженная глина резко отличается от необож­женной легкостью растворения А120з в кислотах. В действитель­ности процессы, протекающие при нагревании каолина, весьма сложны. Продуктом эндотермической реакции при 500—550° яв­ляется аморфное вещество, близкое по своим свойствам к алло - фану и аллофаноидам, представляющим собой механические смеси из гелей Si02 и А120з, с переменным их отношением, образовав­шиеся в результате совместной коагуляции39.

Кривые, приведенные на рис. 181, по данным А. М. Соколова, показывают влияние температуры прокаливания каолина в тече­
ние 1 и 5 ч на потерю в весе вследствие удаления воды (пунктир­ные линии) и на долю А1203, переходящую в раствор при после­дующей обработке прокаленного каолина соляной кислотой (сплош­ные линии). Чем выше температура прокаливания, тем сильнее разрушается каолин, теряя воду, и тем большая доля окиси алю­миния растворяется в кислоте. Наилучший эффект достигается при 700—800°, даже при сравнительно непродолжительном обжиге — около 1 ч. Прокаленная обезвоженная глина обладает наибольшей пористостью, что также спо­собствует ускорению раство­рения А1203 при кислотной обработке 40-42.

Выше 800° образуются новые кристаллические фа­зы— у-А1203 и нераствори­мые соединения А1203 и Si02) в частности силлима­нит А1203 'S102, муллит ЗА1203 • 2Si02 и др.40- По­этому температура обжига не должна превышать 800°.

При нагревании глин кроме воды удаляются и другие летучие вещества — С02, S03 и т. п.

При обжиге содержа­щаяся в глине закись желе­за окисляется кислородом, находящимся в топочных газах, и переходит в Fe304, которая плохо растворима в серной кислоте. При обработке про­каленной глины кислотой небольшие количества железа все же переходят в раствор. Выделение железа из раствора в виде Fe(OH)3 достигается путем так называемой основной варки, в конце которой, благодаря избытку глины, рН раствора повышается до такого предела, когда железо осаждается в виде гидроокиси. Соли окисного железа гидролизуются легче, чем соли алюминия: рН осаждения гидроокиси железа около 2, а гидроокиси алюми­ния 4,1. Это позволяет выделить железо из раствора сульфата алю­миния при достижении в конце варки незначительной кислотности раствора.

Другие виды сырья

Различные сорта сернокислого алюминия, в частности коагу­лянты, могут быть получены из золы некоторых углей, содержа* щих много А1208—иногда до 35%, а также из сланцев44.

Хорошим сырьем для получения коагулянта и квасцов является нефелин (К, Na)20 • Al203-2Si02. Крупнейшие залежи нефелина находятся на Кольском полуострове, где он входит в состав сиени­тов и образует сплошные массы вместе с апатитом. Нефелиновые породы залегают в Ильменских горах в районе Миасса, в Каслин­ском районе Урала, в районе Жданова, в Восточной Сибири, в Узбекистане и др.31 -

Средний состав нефелинового концентрата, получаемого при разделении апатито-нефелиновой породы Кольского полуострова (в %):

Si02 ...................... 43,22 ТЮ2................................ 0,37 Na20................................. 12,00

А120З...................... 29,00 СаО............................... 1,70 К20.................................... 7,12

Fe203 ..................... 3,00 Р205 ................................ 0,65 Потери при про -

FeO....................... 0,80 MgO................................ 0,80 Наливании ... 1,26

Нефелиновый концентрат представляет собой тонкий материал, 90% которого проходит через сито 1300 отв/см2 и около 40% — через сито 6400 отв/см2.

' Особый интерес представляют встречающиеся в природе основ­ные алюминиевые квасцы K2SO4 • A12(S04)3 • 4А1 (ОН)3, относя­щиеся по своему минералогическому характеру к алунитам. В их состав вместо калия или наряду с ним может входить и натрий. Примерный химический состав алунитовой породы, содержащей 50—55% алунита (в %): 20—22 А1203, 3—4 Fe203, 35—40 Si02, 1,5—2 Na20, 2,5—3 КгО, 20—21 S03, 6—7 Н20 45.

В результате обжига алунитовой породы при 500—550° про­исходит дегидратация и разложение молекулы алунита с образо­ванием безводных алюминиевых квасцов и у-А1203:

K2S04 • AW S04)3 • 4А1(ОН)3 = K2S04 • A12(S04)3 + 2A1203 + 6H20

После выщелачивания обожженной породы получают раствор квасцов, содержащий 28 г/л A12(S04)3, подвергаемый дальнейшей переработке13'46~48. При выщелачивании с добавкой серной кис­лоты в течение 24 ч при 90—95° можно повысить концентрацию раствора до —60 г/л A12(S04)349.

При водном выщелачивании алунита, обожженного при 800° до прекращения выделения сернистых газов, образуется раствор сульфатов щелочных металлов, окись алюминия остается в шламе. Обработка этого шлама серной кислотой позволяет получить A12(S04)3 • 18Н20 50.