Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Галургическая переработка полиминеральиых руд Предкарпатья

Сложность и пестрота минералогического состава и колебания В содержании основных минералов в различных участках место­рождения, а также значительные примеси глинистых веществ, Весьма осложняют переработку этого вида сырья. Существование метастабильных равновесий в пятикомпонентной системеК+, Na+> Mg2+Hcr, sof Н2О еще более осложняет переработку84'85. Одна из схем получения сульфата калия из каинитовых руд86 заклю­чается в растворении руды в оборотном щелоке при — 100—107°. Получается раствор, насыщенный хлористым калием и лангбейни - том; твердая фаза после выщелачивания содержит вторичный ланг - бейнит, образовавшийся из каинита породы. Из горячего насыщен­ного раствора при охлаждении кристаллизуются КС1 и NaCl. Маточный раствор направляют на растворение вторичного лангбей - нита (при 60—65°). При охлаждении полученного раствора кри­сталлизуется шенит, который может быть переработан на сульфат, калия. Отвал после первого растворения состоит из галита, кизе­рита, полигалита с примесью лангбейнита. Галит растворяют в Холодной воде, а оставшиеся калийные соли перерабатывают на калийное удобрение.

На Калушском химико-металлургическом комбинате осуществ­лен вариант схемы переработки полиминеральных руд, разрабо­танный ВНИИГом 87~89. Технологическая схема, предусматриваю­щая комплексное использование сырья с получением калийных удобрений, сульфата натрия, поваренной соли и бишофита, состоит из четырех основных циклов:

А) производства сульфата калия;

Б) производства сульфата натрия;

В) флотации нерастворенного остатка;

Г) регенерации солей из избыточных щелоков.

По схеме ВНИИГ (рис. 49), породу, измельченную до —5 мм, Обрабатывают оборотным горячим щелоком при 65—70°. В про­цессе выщелачивания в щелоке растворяются каинит, сильвин, ше­Нит и леонит и другие легкорастворимые минералы, в отвале остаются галит, лангбейнит, полигалит и гипс. Горячий щелок осветляют от нерастворимых примесей и направляют на вакуум - кристаллизационную установку для выделения шенита.

Для кристаллизации чистого шенита без примеси NaCl к ще­локу добавляют маточные растворы, получаемые при последующем разложении шенита на сульфат калия. Кристаллизация шенита заканчивается при 20°, полученную пульпу сгущают и подвергают фильтрации; часть маточного раствора после кристаллизации ше­нита возвращают в начало процесса на выщелачивание руды, дру­гую часть подвергают выпарке для регенерации солей калия. Весь шенит, или часть его, разлагают водой при 50°, при этом полу­чаются сульфат калия и маточный раствор, присоединяемый к ще­локу, направляемому на кристаллизацию шенита.

При высоком содержании лангбейнита в руде необходима пере­работка отвала, так как основная часть лангбейнита при выщела -

2

S

A

«

A,

Я

<u a, С

Ч В a, о а

Х

3 я л

4 л о. и я я Я Я ч о a

S «

S- О о я а.

CD

X U

<3 Я а.

Чивании оборотными маточными щелоками ие растворяется. Извле­чение лангбейнита из отвала может быть осуществлено флотацией, разделением в тяжелых суспензиях или отмывкой галита водой. Последний способ наиболее прост, однако его применение связано с необходимостью переработки больших количеств растворов хло­ристого натрия.

Выделенный тем или иным методом лангбейнит содержит зна­чительные примеси полигалита. Эту смесь после сушки можно вы­пускать в качестве калийно-магниевого удобрения (16,0—18,0% КгО). С целью получения концентрированных калийных удобрений лангбейнитовый флотоконцентрат растворяют при 75—90°, щелок охлаждают до 20° и отделяют кристаллизующийся при этом шенит (K2SO4 • MgS04 • 6Н2О). Разложением шенита водой при 50° полу­чают сульфат калия (50% КгО).

Неразложенный обезвоженный шенит (K2SO4• MgSOi) также является высококачественным бесхлорным удобрением (28—30% КгО). Щелок, оставшийся после отделения шенита из лангбейни - ювого щелока с высокой концентрацией сульфата магния, можно использовать для получения сульфата натрия.

Технологическая схема переработки калийных руд предусмат­ривает регенерацию солей, содержащихся в выводимых из про­цесса избыточных маточных щелоках. С этой целью щелока под­вергают выпарке последовательно в 3—4 стадии, выделяя после первой стадии поваренную соль пищевых сортов, после второй и третьей, смешанные калийные соли (каинит, карналлит), после четвертой — бишофит (MgCU-eHsO) различной сортности.

Таким образом, по данной схеме получают удобрения в виде: сульфата калия, калимагнезии I и II сорта.

Соотношение этих видов продукции определяется составом ис­ходной руды. Для характеристики зависимости соотношения суль­фата калия и калимагнезии в товарной продукции от состава исходной руды предложен так называемый сильвинитовый коэффи­циент р, равный отношению весового содержания сильвина к каи­ниту в породе: при отсутствии в руде сильвина ((3 = 0) в результате переработки может быть получен только шенит. При (3 = 0,15 (по­рода содержит на 1 моль каинита 0,5 моль сильвина) 2/3 продук­ции в расчете на КгО получают в виде сульфата калия и '/з в форме шенита. При эквимолярном отношении сильвина и каинита (Р =» 0,30) продуктом является только сульфат калия.

Присутствие в породе лангбейнита позволяет проводить про­цесс при значительно больших значениях р. Отношение весового количества КС1 в сильвине и каините к общему содержанию MgS04 во всех водорастворимых минералах породы обозначается коэффи­циентом а. При а = 1,24 переработка породы на сульфат калия возможна при значении Р = 0,6, т. е. в 2 раза большем, чем для предельного случая в отсутствие лангбейнита.

Соотношение между сульфатом калия и калимагнезией в гото­вой продукции определяется также объемом производства бишо­фита и сульфата натрия. Если процесс ведется по варианту схемы с максимально возможным выходом бишофита и сульфата нат­рия,— калимагнезия в качестве готовой продукции не произво­дится. При сокращении производства бишофита и сульфата нат­рия, доля калимагнезии в готовой продукции возрастает.

Переработка руды с получением только бесхлорных калийных удобрений осуществима при значении а=1,24. При а>1,24 содер­жание MgS04 недостаточно для превращения КС1 в K2SO4. Если а>1,24, КС1 при вакуум-кристаллизации выделяют в виде товар­ного продукта. Кристаллизация КС1 происходит из растворов, ле­жащих на стабильной диаграмме растворимости в поле глазерита, однако выделение глазерита при вакуум-испарении не наблю­дается— кристаллизация КС1 происходит в метастабильной обла­сти. Примесь сульфатов в кристаллах КС1 незначительна, если время кристаллизации не превышает 45 мин, а конечная темпера­тура не ниже 30—28°90.

Содержание К2О в кристаллизующемся продукте, определяемое примесью NaCl, зависит от количества воды в исходном щелоке. Максимальное содержание КС1 (~52% К2О) получается при уве -

Личении отношения w= ЭКВ-Н2° д0 14—15 при w > 15 содержа­ние. К2 + М?

Ние КС1 падает за счет увеличения примеси NaCl91. Расходные ко­эффициенты на 1 ,т КгО при получении товарной продукции с со­Держанием 38% К2О составляют: руды 12 г, пара 5,5 т, электро­энергии 220 квт-ч, топлива — 0,066 т.