Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ФОСФАТЫ АММОНИЯ И ДВОЙНЫЕ ФОСФОРНОКИСЛЫЕ СОЛИ АММОНИЯ

Растворимость фосфатов аммония 142>143 приведена на рис. 308. Некоторые свойства фосфатов аммония и двойных фосфорнокис­лых солей аммония представлены в табл. 85.

ТАБЛИЦА 85

Некоторые свойства фосфатов аммония и двойных фосфорнокислых солей

Аммония

Вследствие неустойчивости триаммонийфосфат производят и применяют в небольших количествах. Моно - и диаммонийфосфаты в технических целях (помимо удобрений) употребляют преимуще­ственно в производстве огнезащитных средств (антипиренов). Фос­фаты аммония высокой чистоты, получаемые из термической фос­форной кислоты, не содержащие примесей, используются главным образом в пищевой и фармацевтической промышленности.

Изучаются 144 свойства и способы получения таких фосфорно­кислых солей аммония, как Mg(NH4)P04, Zn(NH4)P04 и Fe(NH4)P04. Вследствие плохой растворимости в воде эти соли мо­гут применяться в качестве антипиренов в составе пластических масс и красок и для пропитки древесины и тканей, употребляемых в условиях воздействия воды. Железные (а гакже алюминиевые) соли могут применяться в составе красок для предохранения ме­таллических сооружений от коррозии.

Технические фосфаты аммония используют в качестве питатель­ной среды для культивирования дрожжей, в производстве нетлею - щих спичек, для проклейки слюды, в производстве изоляционного материала — миканита и т. д. Технический моноаммонийфосфат содержит ~60% Р2О5, 15% NH3 и 0,15% железа (в пересчете на сухое вещество) и примерно 8% влаги. По ГОСТ 8515—57, диам - монийфосфат марки А (из термической фосфорной кислоты) дол­жен содержать не менее 50,5% Р205 и 22,4% NH3 при максималь­ной влажности 6% и марки Б (из экстракционной фосфорной кис­лоты)— не менее 48,5% Р205 и 21,5% NH3, при влажности не более 8%. В продукте для пищевой промышленности должно быть не более 0,005% мышьяка и 0,3% фтора.

Моно - и диаммонийфосфат в отличие от производства их смеси (аммофоса) получают из термической фосфорной кислоты (не выше 77% )145. Насыщение фосфорной кислоты аммиаком ве­дут для получения моноаммонийфосфата при 112—113°, при этом аммиак не теряется. Маточный раствор после отделения кристал­лов на центрифуге возвращают на смешение с фосфорной кислотой. Отфугованные кристаллы моноаммонийфосфата, содержащие 3—4% влаги, высушивают при температуре ~100°. При получении диаммонийфосфата, во избежание потерь аммиака, температура насыщения не должна превышать 80—90°. Поэтому нейтрализа­цию ведут в две ступени: в первой вводится 60% общей нормы аммиака при температуре до 110°, затем пульпу охлаждают и вто­рично насыщают при указанной предельной температуре. Для со­хранения подвижности пульпы на 1 кг 77%-ной фосфорной кис­лоты необходимо добавить 3 кг оборотного маточного раствора. Кристаллы диаммонийфосфата менее крупные, чем моноаммоний­фосфата, после фугования они содержат 6—10% влаги. Продукт высушивают при 60—70°.

При получении диаммонийфосфата из термической фосфорной кислоты (75—85%) применяется и одноступенчатое усреднение при непрерывном введении кис-лоты и газообразного аммиака в сатуратор, содержащий маточный раствор1'2. Необходимая темпе­ратура (60—70°) поддерживается за счет значительного испарения воды. Кислота нейтрализуется до рН = 5,8. В сатураторе начи­нается кристаллизация диаммонийфосфата. Известен 146>147 одно­ступенчатый способ усреднения термической фосфорной кислоты в вакуум-кристаллизаторе до рН = 5,8—6,0 при 60°. Процесс можно также проводить в горизонтальном трубчатом реакторе, в который впрыскивается фосфорная кислота и аммиачная вода или подается газообразный аммиак148.

Разработан 149-15i и осуществлен способ ступенчатого получе­ния моно - и диаммонийфосфата из экстракционной фосфорной кис­лоты (22—25% Рг05). Фосфорную кислоту вначале для очистки от примесей обесфторивают содой и усредняют аммиаком при по­стоянной величине рН = 4—4,5 (непрерывный процесс). Выделяю­щийся при этом осадок фосфатов железа и алюминия, соединений кальция и фтора хорошо отстаивается в сгустителях непрерывного действия. Сгущенную пульпу отфильтровывают или отфуговывают и осадок промывают водой. Высушенный осадок содержит около 35% Р2О5 и 5% NH3 в усвояемой форме и может быть использо­ван как удобрение. Очищенный раствор моноаммонийфосфата вы­паривают до концентрации 34—36% Р2О5 и охлаждают в кристал­лизаторах до 18—20°. Выделившиеся кристаллы отделяют на цен­трифуге, а маточный раствор возвращают на нейтрализацию или выпарку.

При получении диаммонийфосфата выпаренный раствор перед кристаллизацией донейтрализовывают аммиаком при охлаждении (температура не выше 80°) в реакторе второй ступени до рН«8. Затем раствор диаммонийфосфата направляют на кристаллиза­цию, центрифугирование и сушку.

Для предупреждения накопления примесей в маточном раство­ре, тормозящих рост кристаллов (NH4)2HPO, t, рекомендуют152 часть маточного раствора выводить из системы в таком количестве, чтобы циркулирующий раствор содержал в весовых отношениях R203: Р2О5<0,1, фтор : Р2О5 = 0,1 и S03: Р2О5~0,3. Отводимый раствор высушивают с получением побочного продукта, содержа­щего 15—20% N и 35—45% Р205 в водной и цитратнорастворимой формах. Его можно использовать как удобрение.

Сушку диаммонийфосфата производят при температуре не выше 60°, во избежание потери им аммиака и перехода в моно - аммонийфосфат. Сушку же моноаммонийфосфата можно вести при температуре до 100—110°.

При аммонизации моноаммонийфосфата, содержащего 10—15% влаги, безводным аммиаком получается практически безводный диаммонийфосфат153 вследствие испарения воды за счет тепла ре­акции.

Предложено 154> 155 получать диаммонийфосфат нейтрализацией выпаренного до 26% Р205 раствора первой ступени в вакуум-кри - сталлизаторах при рН = 6 и 60°. В этих условиях теряется не боль­ше 2,5% аммиака.

Представляет интерес выделение магнийаммонийфосфата при нейтрализации аммиаком экстракционной фосфорной кислоты, со­держащей фосфат магния (например, при получении ее из кара - тауских или кингиссепских фосфоритов). В первой стадии нейтра­лизации производится очистка кислоты при рН = 4—4,5, а при рН = 6—6,5 осаждают магнийаммонийфосфат. Оставшийся раствор непосредственно или при дополнительной нейтрализации перера­батывают в фосфаты аммония.

В системе MgO—Р205—NH3—Н20 156 при 75° выделяется в твердую фазу одноводный магнийаммонийфосфат MgNH4P04 • • Н20. Он является значительно более устойчивым, чем шестивод - ный гидрат, который кристаллизуется при 20—30°.

В настоящее время небольшие количества магнийаммонийфос - фата получают из фосфорной кислоты и магниевых соединений. В качестве последних можно использовать хлористый магний 157, гидроокись магния 158 и др. Процесс заключается в смешении кис­лоты с магниевой солью при нагревании и в насыщении раствора аммиаком при одновременной кристаллизации одноводного маг - нийаммонийфосфата. После отделения выделившихся кристаллов от раствора их промывают водой и сушат при 105—110°.

Возможно получение безводного диаммонийфосфата из азот­иокислотной вытяжки фосфатов159. Нейтрализацией вытяжки ам­миаком до рН = 3,8—4 при 80—90° выделяют основную массу примесей. Из оставшегося раствора охлаждением до 18—20° кри­сталлизуют NH4H2P04 и при последующей нейтрализации при 453 до рН = 8 выделяется (NH4)2HP04 • СаНР04. Из отделенного филь-* трата нейтрализацией до насыщения получают (ЫН4)зР04 • ЗН20. Последний смешивают с NH4H2P04, удаляют в центрифуге выде­лившуюся воду и получают безводный (NH4)2HP04.

Большое внимание уделяется разработке методов улавлива­ния аммиака из коксового газа растворами фосфорной кислоты или моноаммонийфосфата с получением фосфатов аммония, в ча­стности, диаммонийфосфата 160>161. Равновесное содержание С02 и H2S в растворах моноаммонийфосфата в присутствии фосфорной кислоты невелико 1б2. Поэтому предварительная очистка коксового газа от них не требуется.

При оптимальных условиях: температуре 50—55° и соотноше­нии NH3: Н3Р04, равном 2, выделяются крупные кристаллы диам­монийфосфата с размерами более 0,5 мм 163. Органические примеси, содержащиеся в газе, не влияют на размеры кристаллов. В то же время примеси цианистых соединений железа и, в особенности, алюминия резко уменьшают их величину. Поэтому прн использо­вании экстракционной кислоты они должны быть выделены из раствора (как и в обычном процессе) до кристаллизации диаммо­нийфосфата.

С целью максимального поглощения аммиака при небольшом парциальном давлении его в газе целесообразно проводить про­цесс в многосекционном аппарате164 с получением раствора, со­держащего до 500—600 г/л (NH4)2HP04. При двухступенчатой ней­трализации экстракционной фосфорной кислоты с промежуточным выделением шлама продукт по своему составу не отличается от диаммонийфосфата, полученного с применением термической фос­форной кислоты 165.