Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ ТИТАН Физико-химические свойства20-21

Четыреххлористый титан ИСЦ при 20° — бесцветная жидкость с плотностью 1,27 г/см3, замерзающая при —23° и кипящая при 136°. При загрязнении низшими хлоридами, а также хлориым же­лезом, оксихлоридом ванадия и другими он приобретает желтую окраску. Во влажном воздухе его пар гидролизуется с образованием густого белого дыма:

TiCl4 + ЗН20 = H2Ti03 + 4НС1

Давление пара TiCU (в мм рт. ст.) Может быть вычислено по формуле IgP = 7,64433— 1947,6 Г-i (рис. 444).

В присутствии водорода при 500— 800° четыреххлористый титан образует фиолетовый треххлористый титан, а при избытке водорода — двуххлори - стый титан; при большом избытке во­дорода и повышении температуры до 900—1000° восстановление идет до ме­таллического титана.

Аналогично четыреххлористый ти­тан восстанавливается и другими вос­становителями, например, магнием, алюминием. В присутствии кислорода при 600—1000° четыреххлористый титан окисляется с образованием молекулярного хлора:

TiCl4 + 02 = ТЮ2 + 2С12

Прежние сведения о частичном образовании при этом оксихло - рида

4TiCl4 + ЗОа = 2Ti203Cl + 6С12

Экспериментально не подтвердились22.

Четыреххлористый титан бурно реагирует с водой с выделением большого количества тепла. Вначале образуются гидраты, а затем начинается гидролиз с образованием метатитановой кислоты Н2ТЮ3 и соляной кислоты. В избытке воды образуется пятиводный четыреххлористый титан TiCl4-5H20, а при низких температурах
и недостатке воды — двухводный TiCl4-2H20, а иногда и одновод - ный кристаллогидрат — TiCl4-H20. При взаимодействии с парами воды продуктами реакции до 450° являются окси - и гидрооксихло - риды титана, при более высоких температурах (~750°)— двуокись титана:

TiCl4 + 2Н20 = ТЮ2 + 4НС1

С повышением температуры в продуктах гидролиза умень­шается содержание оксихлоридного титана и увеличивается содер­жание двуокиси титана, В этой системе существует непрерывный ряд соединений с плавным изменением в их составе атомного отно­шения титана и хлора. Предложено состав основных хлоридов четырехвалентного титана, образующихся при взаимодействии с парами воды, выражать формулами 23:

ТЮа(ОН)2_2аС12 (где я = 0 + 1) Т1(ОН)лСЦ_д. • FiHjO [где * : (4 - х) - 1 - ь 3]

Основные хлориды титана — термически нестойкие соединения; полученные при комнатной температуре они начинают разла­гаться уже при 50—60° и полностью переходят в двуокись титана выше 300°. На воздухе постепенно разлагаются под влиянием влаги. Растворимость основных хлоридов в воде и 5% - ной серной кислоте тем больше, чем ниже температура их образования.

В четыреххлористом титане они образуют структурированные взвеси вследствие анизодиаметрической формы частиц и высокой их дисперсности24.

Из аналогов четыреххлористого титана наибольшее значение в металлургии титана сверхвысокой частоты имеют иодиды ти­тана 25_2S.

Применение

Четыреххлористый титан имеет большое значение как сырье для производства металлического титана 2Э~33, находящего примене­ние в качестве конструкционного материала, в частности в химиче­ской промышленности и ядерной технике34'35.

Получение чистого металла из четыреххлористого титана проще, чем восстановление его из кислородных соединений из-за большого сродства титана к кислороду36'37. При содержании же больше 0,2% кислорода титан теряет способность к пластической деформа­ции. Из четыреххлористого титана можно получать ковкий титан с минимальным количеством примесей — магнийтермическнм (вос­становление TiCl4 магнием), натрийтермическим (восстановление TiCl4 натрием) и электрохимическим методами6■ 38_4°, Наиболее освоенным и эксплуатируемым в промышленных условиях является магнийтермическое восстановление TiCl4.

В связи с расширяющимся производством титана и уменьше­нием его стоимости перспективным является применение его в ка­честве декоративного материала в строительстве41. Улучшение внешнего вида его поверхности и придание ей разнообразных оттенков возможно методами механической полировки, анодирова­ния, термического травления, а также никелирования 42 и др.

Титанокарбидные сплавы характеризуются меньшей температу­рой резания и меньшим коэффициентом трения, чем вольфрамокар - бидный сплав. Поэтому они пригодны для обработки высоко­прочных и жаростойких материалов. Основные достоинства титанокарбидных сплавов заключаются в высокой твердости и очень высоком сопротивлении абразивному износу43. Во многих электролитических процессах применяют титановые аноды вместо платины или других благородных металлов. Показана44 возмож­ность электрохимического получения двуокиси марганца с исполь­зованием титановых анодов.

В лакокрасочной промышленности четыреххлористый титан используют для получения двуокиси титана 45~49. При взаимодей­ствии раствора TiCl4 с аммиаком и концентрированной серной кислотой образуется двойная соль (NH4)2S04-Ti0S04-2H20, из ко­торой можно получить легкую двуокись титана (с кажущейся плот­ностью 0,25 г! см3), пригодную для синтеза драгоценных камней50. Четыреххлористый титан является интенсивным дымообразовате - лем, используемым в военном деле51. Образование дыма происхо­дит в результате гидратации и гидролиза TiCl4 водяными парами, находящимися в воздухе, и значительно интенсифицируется в при­сутствии аммиака.

Сырье6>36

Содержание титана в земной коре составляет 0,6 вес. %; по весу он занимает четвертое место среди наиболее распространенных конструкционных металлов (после алюминия, железа и магния).

Несмотря на распространенность, скопления титановых соедине­ний встречаются редко. Наиболее распространенные титановые ми­нералы — ильменит и титаномагнетит, рутил, перовскит и сфен, или титанит. Ильменит РеТЮз — метатитанат железа — впервые был найден на Урале в Ильменских горах. При его выветривании об­разуются тонкодисперсные окислы титана и железа.

Электромагнитным разделением магнетита и ильменита полу­чают ильменитовый концентрат (слабомагнитная фракция), же­лезный концентрат (магнетитовый) и хвосты (немагнитная фрак­ция). Двуокись титана встречается в магматических горных породах в трех модификациях — рутил, анатаз и брукит, из кото­рых наиболее распространенной является рутил. Встречаются также концентрированные месторождения рутила осадочного типа на морском побережье, образовавшиеся при распаде горных пород.

Рутил, освобожденный от пустой кремнистой породы47, является наиболее концентрированным титановым сырьем. Он содержит от 91 до 99% ТЮ2 с небольшими примесями циркония, ниобия, ва­надия, хрома, железа, кремния и алюминия.

В СССР имеются крупные месторождения перовскита — тита­Ната кальция СаТЮ3.

Сфен, или титанит — титаносиликат кальция СаО • ТЮг - Si02, в котором часть СаО может замещаться на FeO и MgO. Источни­ком титана могут также служить руды, содержащие комплексные минералы — лопарит, пирохлор и другие титано-ниобиево-тантало - вые минералы.

Ильменит в настоящее время является основным видом титано­вого сырья.

В 1963 г. добыча ильменита в капиталистических странах составила 52 больше 2 млн. г, а рутила — 0,2 млн. т.

В табл. 115 приведен примерный состав титановых руд6'63.

В связи с малым содержанием примесей в рутиловом концен­трате получение TiCU из этого вида сырья проще, чем» при исполь­зовании ильменита. Однако рутил — более дорогое и менее распро­страненное сырье.

Непосредственное хлорирование ильменита затрудняется обра­зованием большого количества хлорного железа. Поэтому ильменит до хлорирования подвергают обезжелезиванию.