Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

Бикарбонатный способ получения магнезий

Путем дальнейшей химической обработки продуктов обжига магнезита и доломита можно получить из них легкие формы маг­незий. Одним из методов такой обработки является перевод мало­активной окиси магния в раствор в форме бикарбоната магния с последующим осаждением из него активной магнезии. Окись маг­ния, полученную при обжиге магнезита, размалывают и гасят во­дой. Образующуюся суспензию—магнезиальное молоко подвер­гают карбонизации двуокисью углерода в автоклавах под давле­
нием выше 5 ат. При этом образуется раствор бикарбоната магния

Mg(OH), + 2С02 = Mg(HC03)2

Который после отделения от твердых примесей при дальнейшем ки­пячении гидролитически разлагается:

2Mg(HC03)2 = MgCOa + Mg(OH)2 + 3C02 + Н20

Образующийся осадок основного карбоната магюия отделяют и после сушки получают в виде тончайшего порошка — магнезии альба.

Аналогичным путем получают магнезию и из доломита. При об­жиге диссоциация доломита

MgCOj • СаСОз = MgO + СаО 2СО., - 74 кка?

Протекает в две стадии (рис. 89). Разложение MgC03 доломита происходит при ~730°, т. е. на ~80° выше, чем разложение MgC03 магнезита. Это обусловлено тепловым эффектом образова­ния CaMg(C03)2. Опытным путем установлено отсутствие стадии предварительного распада доломита на образующие его карбона­ты110. При 730° доломит разлагается с образованием MgO и твер­дого раствора карбонатов, обедненного углекислым магнием111: «CaMg(C03)2 = (я — 1 )MgO + MgC03 • яСаС03 + (я — 1)С02

Повышением температуры до 910° достигается дальнейшая дис­социация твердого раствора:

MgC03 • яСаС03 = MgO + «СаО + (п + 1 )С02

Скорость диссоциации доломита меньше, чем магнезита; ©на увеличивается в присутствии 1% фторида или хлорида натрия

(рис. 90 ) 32-112«пз. Обжиг доломита ведут при 700—800° или 1100—1250° в зависимости от назначения получаемого продукта. При неполном обжиге разлагается лишь MgC03 и получается так называемый полуобожженный доломит. Его можно, в частности, получить при быстром нагревании доломита в закрытой зоне вра­щающейся печи до 750—800° в атмосфере С02 в течение 15 мин и Дальнейшем охлаждении до 500° в течение 30 мин 114.

При гашении водой полностью обожженного доломита обра­зуется суспензия гидроокисей магния и кальция:

(MgO + СаО) + 2Н20 = Mg(OH)2 + Са(ОН)2

Скорость гидратации MgO уменьшается с повышением темпе­ратуры обжига и особенно резко выше 1300° (рис. 91); она умень-

Шается также в присутствии примесей СаО, Si02, А1203 и других и зависит от размеров частиц окиси магния115. При отстаивании суспензии гидро­окись магния оказывается в верхнем слое, что позволяет производить этим методом гру­бое отделение ее от других твердых компонентов. Неболь­шие добавки MgCl2 ускоряют гидратацию, но при этом воз­можно образование оксихло - ридов "6.

Для получения относитель­но крупных кристаллов Mg(OH)2 в суспензии гаше­ние ведут при 95—100°, нагре- твердой фазы, острым паром.

Вая пульпу, содержащую ~17% Для разделения гидроокисей магния и кальция пульпу разбавляют до содержания твердой фазы 11%, охлаждают до 60° и подвергают карбонизации. При этом Са(ОН)2 переходит в CaC03, a Mg(OH)2 остается без изменения:

Са(ОН)2 + Mg(OH)2 + С02 = СаСОз + Mg(OH)2 + Н20

В интервале 40—60° карбонизация гидроокиси кальция идет с максимальной скоростью. Осаждение СаС03 осуществляют в сталь­ных аппаратах под атмосферным давлением, подавая в них турбо - газодувками газ из обжиговых печей, содержащий до 40% С02. Конец карбонизации гидроокиси кальция определяют по электро­проводности пульпы —после окончания карбонизации Са(ОН)2 электропроводность резко увеличивается вследствие начала карбо­низации Mg(OH) 2 32. Полученную пульпу направляют на дальней­шую карбонизацию, причем образуется раствор бикарбоната маг­
Ния. Растворимость MgO в, воде, насыщенной двуокисью углерода, показана на рис. 92. Во избежание выделения в осадок карбоната магния при получении бикарбоната магния температуру не подни­мают выше 26°. Бикарбонатный раствор, отделенный от шлама (СаС03, Si02 и др.), разлагают, нагревая его при перемешивании до 45—50°. При этом образуется основной карбонат магния 3MgC03 • Mg(OH)2, который высушивают и выпускают в качестве легкой магнезии. Очистка раствора от соединений железа и мар­ганца может быть осуществлена добавкой к раствору гидратированного углекислого магния 117.

Скорость растворения Mg(OH)2 при карбонизации водной суспензии опреде­ляется скоростями процессов растворения и гидратации двуокиси углерода "8. Прак­тически скорость карбонизации гидроокиси магния зависит от интенсивности переме­шивания суспензии и от парциального дав­ления С02 в газе. Оптимальное давление С02 — 2,5—3 ат; при таком давлении рас­творяется 80—90% MgO и образуется пе­ресыщенный раствор бикарбоната, содер­жащий 25—30 г/л MgO. Добавка к магне­зиальной суспензии 25 г/л MgS04-7H20 облегчает растворение MgO и способствует стабилизации пересыщенного бикарбонат - ного раствора 11В. Средняя скорость раство­рения гидроокиси магния и концентрация образующегося пересыщенного раствора Mg(HC03)2 растут с увеличением концен­трации MgO в суспензии до 30 г/л, а затем уменьшаются. На степень возможного пересыщения раствора сильно влияют также размеры частиц гидроокиси магния, зависящие от условий об­жига исходного магниевого минерала (прежде всего от темпе­ратуры обжига120). При карбонизации полуобожженных доломитов наблюдается большая растворимость бикарбоната магния при ма­лой длительности карбонизации (вследствие пересыщения раство­ра), но с увеличением продолжительности процесса содержание его в растворе уменьшается, а в осадок выделяется основная угле­кислая соль магния, смешивающаяся с нерастворимыми состав­ными частями доломитов121. В суспензии обожженного доломита при обработке С02 под давлением образуется двойная соль Mg(HC03)2 • MgC03; при давлении 16 ат в твердой фазе нахо­дится MgC03-3H20, а в растворе Mg(HC03)2; при 60 ат выде­ляется в осадок MgC03, а количество магния в растворе — 24 г/л (в пересчете на MgC03 • ЗН20)122.

Декарбонизация раствора бикарбоната магния с получением основной соли ускоряется при продувке через раствор воздуха. Однако этот воздух значительно снижает концентрацию выделяю­щейся в этом процессе двуокиси углерода, что затрудняет ее воз­врат на карбонизацию. Поэтому вначале разложение раствора ве­дут только при механическом перемешивании с использованием выделяющегося газа. После снижения концентрации MgO до 4 г/л Через раствор начинают продувать воздух, причем выделяющийся газ выбрасывают в атмосферу.

Для получения основного карбоната магния разложение бикар - бонатного раствора ведут при температуре выше 45°, потому что при 25° из пересыщенного метастабильного раствора Mg(HC03)2 выделяется не основная соль, a MgC03 • ЗН20 (кристаллы ромби­ческой системы), а при 10° —MgC03-5H20 (кристаллы моноклин­ной системы); превращение MgC03-5H20 в MgC03-3H20 происхо­дит при 13,9° 12°-123-125. Предложено производить разложение би - карбонатного раствора, «мгновенно» нагревая его до 100° инжекти­рованием струей пара в реакционную камеру, где в мельчайших капельках раствора образуются частицы со средним размером ~2 мк, имеющие состав 5MgO • 4С02 • Н20, т. е. 4MgC03* • Mg(0H)2123. Предложено также обрабатывать раствор Mg(HC03)2 при 80—90° 2—5%-ным щелочным или канифольным мылом; выделяющийся при этом осадок основной соли MgC03 • Mg(OH)2, зерна которого покрыты мылом, рекомендуется в качестве напол­нителя для резиновых смесей 126.

Карбонизацию суспензий, содержащих Mg(OH)2, с последую­щим разложением Ме(НСОяЬ можно использовать и для очистки технических окиси или гидроокиси магния; в этом случае после от­деления примесей от раствора Mg(rIC03)2 его высушивают и про­каливают или прокаливают полученную из него магнезию. При энергичном перемешивании раствора бикарбоната магния с водной суспензией гидроокиси магния ниже 50° получается карбонат магния:

MgfHCOj)2 + Mg(OH), = 2MgC03 + 2Н20

Для увеличения активности рекомендуется выдерживать его при температуре ниже 27° 127.

Из руд, содержащих брусит (MgO • Н20) можно извлекать окись магния выщелачиванием раствором, насыщенным СОо и S02 (рН = 4,5—5,5); при повышении рН полученного раствора MgHS03 до ~9 добавкой MgO или Mg(OH)2 осаждается MgS03-6H20, который затем перерабатывают в окись магния с регенерацией S02. Часть окиси магния возвращают в процесс 128.

Предложено 129 получать окись магния из обожженного магне­зита или брусита циклическим способом с помощью этаноламина. Исходный материал диспергируют при 30° в течение 8 мин в про- карбонизированном 30%-ном растворе моноэтаноламина. После отделения от шлама на фильтре остается пересыщенный раствор (15—17 г/л MgO). Через 45—50 мин из него начинает выделяться чистый MgCOa, который отфильтровывают и прокаливают, а филь­трат вновь насыщают двуокисью углерода и возвращают в цикл. Продукт содержит больше 95% MgO.