Технология минеральных солей (удо­Брений, пестицидов, промышленных со­лей, окислов и кислот)

АММИАЧНЫЙ способ улавливания и переработки фтористых газов

Представляет интерес получение из отбросных фтористых газов или из продуктов их улавливания фтористого аммония, легко пере­рабатываемого в другие фтористые соединения 337>338.

Растворами фторида аммония можно пользоваться для получе­ния почти всех ныне применяемых фтористых солей, причем полу­ченные аммиачным методом они содержат меньшее количество при­месей. Этот метод позволяет избежать затраты соды, применяемой для получения некоторых фтористых солей. Кроме того, при этом методе не имеет места частичный выход фтора в виде относительно1 менее ценного кремнефтористого натрия, являющегося побочным продуктом при получении фтористых солей сернокислотным разло­жением плавикового шпата. Это позволяет с успехом перерабаты­вать не только отходящие фтористые газы, но и низкосортный не - обогащенный шпат, содержащий 40—50% CaF2, с предварительным получением из него кремнефтористоводородной кислоты 339. Повы­шенное содержание кремнезема в шпате при этом не только не является нежелательным, но, наоборот, дает возможность увели­чить выход побочного продукта — белой сажи.

При нейтрализации аммиаком или аммиачной водой кремнефто­ристоводородной кислоты, полученной из отходящих фтористых га­зов, а также неочищенной плавиковой кислоты, получающейся при кислотной переработке плавикового шпата, идут следующие ре­акции:

HF + NH3 = NH4F H2SiF6 + 2NH3 = (NH4)2SiF6 (NH4)2SiF6 + 4NH3 + (n + 2)H20 = 6NH4F + Si02 • nH20

При непосредственном улавливании фтористых газов аммиачной водой

SiF4 + 4NH4OH + aq = 4NH4F + Si02 • лН20

Четырехфтористый кремний легко поглощается практически пол­ностью. При абсорбции SiF4 6—10% раствором аммиака образую­щаяся кремневая кислота хорошо отстаивается и сравнительно легко отделяется от жидкости. Более слабые или более крепкие растворы аммиака дают или хлопьевидный, трудно фильтрую­щий, или студневидный осадок 340. Лучшим вариантом является абсорбция фтористых газов 8—9%-ным раствором NH4F с после­дующей нейтрализацией образующегося кислого раствора [18—20% (NH4)2SiF6 + 2% H2SiF6] аммиаком или аммиачной водой 257.

Выделившийся осадок аморфной кремневой кислоты после про­мывки, сушки и разрыхления выпускается в виде белой сажи. После отделения осадка кремневой кислоты остаются весьма чи­стые растворы фторида аммония, которые и перерабатываются на различные фтористые соли.

Фторид аммоння хорошо растворим в воде. При нагревании су­хой соли и ее растворов происходит диссоциация с выделением ам­миака и образованием бифторида аммония согласно уравнению:

2NH4F = NH4F-HF + NH3

Кремнефторид аммония также хорошо растворим в воде и при взаимодействии с аммиаком разлагается согласно уравнению реак­ции, приведенному выше. Эта реакция обратима и подбором соот-_ ветствующих условий ее можно проводить практически до конца <как в одном, так и в другом направлении. При 15—20° и небольшом избытке аммиака (4—7 г[л) получаются почти чистые растворы фторида аммония, а кремнезем опять переходит в раствор.

Это позволяет перерабатывать на ценную белую сажу, обладаю­щую хорошими адсорбционными свойствами, любой кремнеземи­стый материал. Процесс сводится к обработке кварцевого песка и других кремнеземистых материалов раствором фторида аммония при нагревании или предварительно полученным из него бифтори - дом аммония. При этом выделяется аммиак. Процесс идет через следующие промежуточные реакции:

2NH4F = NH4F.HF + NH3 4NH4F • HF + Si02 = 4NH4F + SiF4 + 2H20 SiF4 + 2NH4F = (NH4)2SiF6

Рекомендуются 257 следующие условия производства. Кварцевый песок, просеянный через сито 0,5 мм, промывают водой, потом сла­бой соляной кислотой (для удаления карбонатов и соединений полуторных окислов) и снова водой. Затем его обрабатывают при ■80° и перемешивании раствором бифторида аммония с концентра­цией 30% (лучше более 50%). Получающийся раствор кремнефто­рида аммония отфильтровывают от неразложившегося остатка и насыщают при 15—20° до слабо щелочной реакции аммиаком, вы­делившимся в первой стадии процесса. При этом 8Юг выделяется •обратно в твердую фазу, но уже в виде геля, который после про­мывки и сушки суспензии в распылительной сушилке обладает ценными активными свойствами. Раствор фтористого аммония вновь возвращается в цикл.

Переработка раствора фторида аммония на фтористые соли осу­ществляется следующими способами.

Непосредственным выпариванием этого раствора до насыщен­ного состояния и последующей кристаллизацией может быть полу­чен твердый фторид аммония. Так как при выпаривании идет ■частичная диссоциация NH4F с образованием кислой соли и удале­нием аммиака, то выделяющийся аммиак улавливают и возвра­щают в выпариваемый раствор к началу кристаллизации соли. Это •обеспечивает выделение в осадок средней соли, которую отделяют и высушивают при 35—40°. Маточный раствор возвращают на вы­паривание. При выпаривании раствора NH*F без возврата NH3 по­лучается плав, состоящий из смеси NH4HF2 (70—75%) и NH4F (16—20%), который при охлаждении на холодильных вальцах пре­вращается в твердый чешуйчатый продукт — фторид-бифторид ам­мония. Он сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается. Аппа­ратура для выпарки раствора NH4F изготовляется из стали ЭИ-44& или из графитопласта.

Криолит можно получить, прибавляя к нагретому раствору NH4F алюминат натрия, по реакции:

6NH4F + Al(ONa)3 = Na3AlF6 + 6NH3 +3H20

Выделяющийся аммиак улавливают и возвращают в цикл, а криолит отфильтровывают от маточного раствора и сушат. Изменяя модуль алюмината (т. е. отношение Na20 к А1203),' можно получать или криолит (3NaF-AlF3) или хиолит (5NaF-3AlF3).

Криолит может быть выделен и из кислого раствора NH4F (рН « 5,5), который смешивают без нагревания с раствором алю­миниевой и натриевой соли:

12NH4F + 3Na2S04 + A12(S04)3 = 2Na3AlF6 + 6(NH4)2S04

Полученный криолит отфильтровывают, промывают и сушат - Из раствора (NH4)2S04 регенерируют аммиак281.

Фторид натрия можно осадить из растворов NH4F:

2NH4F + Na2C03 = 2NaF + 2NH3 + H20 + C02

2NH4F + Na2S04 = 2NaF + (NH4)2S04

NH4F +NaCl = NaF+ NH4C1

Наиболее прост первый вариант, так как в нем сразу регенери­руется почти весь аммиак, который может быть возвращен в цикл. Однако применение для осаждения NaF относительно более доро­гой соды и получение трудно используемого маточного раствора,, содержащего около 4% NaF, снижают ценность этого метода.

По второму варианту наряду с осадком NaF образуется раствор> сульфата аммония, содержащий до 40 г/л NaF. Избыток сульфата натрия не высаливает NaF, так как образуется двойная соль Na2S04 • 2NaF. Выделить оставшийся в растворе фтор можно в виде - криолита добавлением к раствору сульфата алюминия: 12NaF + A12(S04)3 = 2Na3AlF6 + 3Na2S04

Это усложняет производство фторида натрия, но позволяет по­лучать криолит.

Наиболее целесообразным является третий вариант, так как из­бытком поваренной соли можно выделить из раствора почти весь фторид натрия, выход которого из раствора достигает 95% (при стехиометрическом количестве NaCl выход NaF 60%, при 25%-ном избытке выход 70% и при 100%-ном избытке выход 96%). Выход NaF возрастает также с увеличением содержания аммиака в рас­творе и достигает максимальной величины при 12% NH3. В этом; случае и при 50% избытке NaCl выход NaF ~90% 340. После от­деления кристаллов NaF аммиак может быть регенерирован из;

Маточного раствора хлористого аммония обычным способом — об­работкой известковым молоком при нагревании.

Фторид алюминия может быть получен нагреванием раствора - фторида аммония с гидроокисью алюминия в течение 6—8 ч. При этом осаждается крупнокристаллический, легко фильтрующий ам­мониевый криолит (NH4)3A1F6 или 3NH4F-A1F3. Так как в газовую фазу вследствие диссоциации NH4F удаляется аммиак и в растворе образуется бифторид аммония, то реакция, видимо, проходит по уравнению:

3NH4HF2 + А1(ОН)3 = (NH4)3A1F6 + ЗН20 .

Осадок отфильтровывают и прокаливают при 450—500°. При этой температуре происходит разложение комплексной соли с об­разованием A1F3. Выделившиеся газы (NH3 - Ь HF) могут быть уловлены и возвращены в производство.

Фторид алюминия получается при нагревании окиси алюминия ■с бифторидом аммония выше 130° по реакции

А120з + 3NH4HF2 = 2A1F3 + 3NH3 + 3H20

Которая идет в две стадии. Вначале с экзотермическим эффектом происходит нейтрализация кислого фторида аммония окисью алю­миния

А1203 + 6NH4HF2 = 2A1F3 + 6NH4F + 3H20

Причем в газовую фазу выделяется водяной пар и лишь небольшое количество аммиака. При дальнейшем нагревании окись алюминия реагирует с фторидом аммония:

А1203 + 6NH4F = 2A1F3 + 6NH3 + 3H20

В качестве побочных промежуточных продуктов образуются ам­мониевый криолит (NH4)3A1F6 и комплексная соль NH4A1F4, кото­рые выше 440° полностью разлагаются. При этом в газовую фазу удаляется и некоторое количество NH4F341.

Описан циклический способ производства A1F3 342. Вначале по­лучают тетрафторборную кислоту HBF4 разложением плавикового шпата раствором, содержащим 216 г/л H2S04, 110 г/л Н3В03 и 50 г/л (NH4)2S04 при нагревании в течение 6 ч. После охлаждения и нейтрализации избытка серной кислоты известняком тетрафтор­борную кислоту отфильтровывают от осадка сульфата кальция и обрабатывают гидроокисью алюминия и аммиаком (или карбона­том аммония); при этом выделяется в осадок двойная соль NH4F-A1F3. Эту соль отделяют от раствора Н3В03, возвращаемого в цикл, и нагревают в смеси с А1203 или А1(ОН)3 до ~350° (по другим данным80, до 450—500°); образуется A1F3 и аммиак, кото­рый возвращают в процесс.

В отличие от 3NH4F-A1F3, устойчивого до 100°, который выде­ляется в осадок при введении раствора A1F3 в избыток раствора NH4F, образование NH4F-A1F3 происходит при введении рассчитан­ного количества NH3 в раствор А1(ОН)3 в плавиковой кислоте. Двойная соль NH4F-A1F3 может быть получена и обработкой рас­твора NH4F гидроокисью алюминия. Если к водной суспензии NH4F-A1F3, нагретой до 90°, добавлять постепенно NaF, образуется осадок Na3AlF6. Промытый криолит имеет примерный состав: 46% AlFs, 53,6% NaF, 0,5% А1203-ЗН20 343.

Получаемые из отходящих фтористых газов фторид и бифторид аммония могут служить полупродуктами для производства концен­трированного фтористого водорода. Их можно разлагать серной кислотой по реакциям:

NH4F + H2S04 = NH4HSO4 + HF NH4HF2 + H2S04 = NH4HS04 + 2HF

По второй реакции расход аммиака и серной кислоты, а также количество побочного продукта — бисульфата аммония — в 2 раза меньше, чем по первой. При разложении кристаллического бифто - рида аммония 93—98%-ной серной кислотой при 200—250° выход HF составляет 93—96%, а содержание фтора в бисульфате аммо­ния 0,5—1% 344'345. Безводный HF выделяется из твердых фторида или бифторида аммония при действии на них хлористым водоро­дом; в твердой фазе остается хлорид аммония 346.

Большой интерес представляет термический метод, не требую­щий расхода реагентов и не дающий побочных продуктов или от­ходов. Он заключается в получении из фторидов аммония бифто­рида натрия и его термическом разложении 347. Раствор фторида аммония выпаривают, при этом получается бифторид аммония:

2NH4F = NH4HF2 + NH3

Аммиак вновь используется для получения NH4F из фтористых газов, а раствор бифторида аммония обрабатывают твердым NaF:

NH4HF2 + NaF = NaHFj + NH4F

Маточный раствор NH4F возвращается на получение бифторид». аммония, a NaHF2 разлагают при 300°:

NaHF2 = NaF + HF

Фторид натрия вновь используют для обработки NH4HF2 348.

Предложено также34Э-350 подвергать термическому разложению непосредственно NH4HF2. При этом вначале получают смесь HF и NH3, затем ее пропускают через никелевый катализатор при 700—800° для разложения NH3 на N2 и Н2. Из полученной смеси. 1 IF, N2 и Н2 конденсируют HF.

Аммиачный метод позволяет получать и осажденный, в част­ности весьма дисперсный и пористый фторид кальция 351-352. При нейтрализации полученной из отходящих фтористых газов (или другим путем) кремнефтористоводородной кислоты молотым мелом образуется осадок смеси CaF2 и Si02:

H2SiFe + ЗСаСОз = 3CaF2 + Si02 + Н20 + 3C02

Для освобождения от Si02 влажный осадок обрабатывают рас - ллавом фторид-бифторида аммония:

Si02 + 4NH4HF2 = (NH4)2SiF6 + 2NH4F + 2H20

Оставшийся CaF2 отфильтровывают, промывают и высушивают, а маточный раствор усредняют аммиаком для перехода кремнефто­рида во фторид аммония:

(NH4)2SiF6 + 4NH3 + 2Н20 = 6NH.,F + Si02

Выделившаяся двуокись кремния после промывки и сушки яв­ляется побочным продуктом — белой сажей, а раствор NH4F и про­мывная вода упариваются. При этом получается возвращаемый в процесс плав фторид-бифторида аммония:

2NH4F = NH4HF2 + NH3

Аммиак улавливается водой и также снова используется. В этом процессе для получения легко отделяемого на фильтре осадка CaF2 + Si02 следует добавлять кремнефтористоводородную кис­лоту к меловой пульпе, тогда производительность фильтра дости­гает 500—700 кг/(м2-ч) сухого вещества. При обратном порядке смешения реагентов она резко уменьшается [до 30 кг/(м2-ц)]. Она значительно уменьшается [до 180 кг/(м2-ч)] и при использовании осажденного карбоната кальция. Степень обескремнивания осадка фторид-бифторидом аммония при 70° достигает 98%. Производи­тельность фильтрации обескремненного CaF2 45—50 кг/(м2-ч), но она возрастает до 360 кг/(м2-ч) сухого вещества при использова­нии для получения смеси CaF2+Si02 осажденного карбоната кальция.

По другому варианту CaF2 можно изготовить по следующей схеме. Отходящие фтористые газы улавливают оборотным раство­ром NH4F, который затем нейтрализуют аммиаком. Осадок крем­невой кислоты отделяют, промывают, высушивают и выпускают з виде белой еажи, а раствор NH4F упаривают для получения плава бифторида и фторида аммония; выделяющийся при этом ам - эшак возвращается в процесс. Плав вводится в меловую пульпу ^концентрация которой 1 : 3) для осаждения CaF2:

2NH4HF2 + СаСОз = CaF2 + 2MH4F + С02 + Н20

Осадок CaF2 отфильтровывают, промывают и высушивают. Рас­твор NH4F возвращается в процесс; промывная вода идет на при­готовление меловой пульпы. При использовании для осаждения. CaF2 пульпы из осажденного карбоната кальция производитель­ность фильтрации достигает 1300 кг/(м2-ч), а при работе с сепари­рованным мелом — всего 100 кг/ (м2 • ч). Содержание Si02 в гото­вом продукте 0,3—0,5%.

Вместо СаСОз для осаждения CaF2 из раствора NH4F можно - использовать СаО, а также CaS04. В последнем случае идет кон­версия:

2NH4F + CaS04 = CaF2 + (NH4)2S04

При использовании фосфогипса степень конверсии по фтору достигает 95—97%, в продукте содержится 88—90% CaF2, ~6% CaS04, 0,5—0,6% Si02. Производительность фильтрации. ~ 150 кг/(м2- ч) сухого вещества; влажность осадка ~48%. Остаю­щийся после отделения CaF2 раствор [20—22% (NH4)2S04] может - быть переработан в побочный продукт — сульфат аммония.

Фторид кальция может быть получен взаимодействием раство­ров NH4F и СаС12. Раствор NH4F (~135 г/л) с небольшой ско­ростью (в виде брызг) вводят в кипящий раствор СаС12 (60— 300 г/л), взятый с 5—25%-ным избытком по отношению к фториду и предварительно подкисленный соляной кислотой до содержания 0,05—0,25% НС1. Осадок отфильтровывают и промывают на цен­трифуге, сушат и размалывают образовавшиеся после сушкге комки 353

Фторид кальция, полученный из раствора NH4F осаждением' карбонатной суспензией состоит из плотных кристаллов размером 1,8—3,2 мк; при осаждении окисью кальция и хлористым кальцием- получаются пористые кристаллы с размером 0,01—0,1 мк 282.

Фторид магния также получают аммиачным способом 257>354. Он заключается в обработке кремнефтористоводородной кислогьг при 70—75° окисью магния (каустическим магнезитом) и в после­дующем отделении кремнегеля с помощью бифторида аммония.. При растворении MgO вначале образуется MgSiFe

MgO + H2SiFe = MgSiF6 + H20 который при дальнейшей нейтрализации гидролизуется: 3MgSiF6 + 2Н20 = 3MgF2 + Si02 + 2H2SiF6

В результате процесс идет по суммарной реакции: 3MgO + H2SiF6 = 3MgF2 + Si02 + H20

Для разделения твердых продуктов этой реакции — MgF2 it Si02 — их обрабатывают при 70—75° раствором фторид-бифторида аммония. При этом кремнегель растворяется:

4NH4HF2 + Si02 = (NH4)2SiF6 + 2NH4F + H^O

Присутствующая в растворе свободная H2SiF6 также превра­щается в кремнефторид аммония:

2H2SiF6 + 6NH4F + Si02 = 3(NH4)2SiF6 + 2Н20

Осадок MgF2 отделяют от раствора на фильтре, промывают, репульпируют в воде и высушивают в распылительной сушилке. При этом исключается последующий размол. Продукт содержит 83—85% MgF2 и 2—4% CaF2. Раствор, содержащий 16—18% (NH4)2SiF6 вновь перерабатывают в фторид-бифторид аммония.

При получении MgF2 описанным аммиачным Способом двойные фториды магния и аммония не образуются. Гидратированная соль (NH4)2MgF4-2H20 получается при взаимодействии MgF2 с концен­трированным раствором NH4F. Эта соль при 110° дегидратируется, при 215° разлагается с выделением одной молекулы NH4F, а при 285° распадается на NH4F и MgF2. Безводные соли NH4MgF3 и (NH4)2MgF4 можно получить сплавлением MgF4 и NH4F (при ]80°) 35s.