ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Химическая переработка канифоли

Основную часть сосновой живицы, получаемой при подсочке сосны обыкновенной, составляют смоляные кислоты. Это нена­сыщенные соединения фенантренового ряда, имеющие общую

Формулу С20Н30О2 (С19Н29СООН), образующие при перегонке живицы канифоль.

Смоляные кислоты состоят в основном из кислот типа абие - » тиновой, имеющих две сопряженные двойные связи (абиетино - U вая, левопимаровая, палюстровая и неоабиетиновая), и типа пи - lf маровой, у которых одна из двух двойных связей находится вне И цикла (пимаровая и изопимаровая). В составе смоляных кислот |1 живицы содержится до 36 % левопимаровой кислоты. Все кис - лоты абиетинового типа, и в первую очередь левопимаровая, || легко изомеризуются под действием повышенной температуры и || минеральных кислот с образованием равновесной смеси, преоб - ' ладающим компонентом которой является абиетиновая кислота. При этом кислоты пимарового типа практически не изменяются. Изомеризация левопимаровой кислоты в технологическом про­цессе перегонки живицы при 160—170°С происходит почти пол­ностью, в результате чего содержание абиетиновой кислоты (от­личающейся способностью легко окисляться кислородом воз­духа) возрастает в зависимости от условий канифолеварения до 40 % и более.

Левопимаровая кислота абиетиновая кислота

Экстракционная и талловая сосновая канифоли отличаются от живичной канифоли в основном высоким содержанием дегид - роабиетиновой кислоты (13—16 % в экстракционной, 40 % и бо­лее в талловой), а также наличием значительного количества жирных кислот (7—12%).

Технические требования к различным сортам сосновой кани­фоли, предусмотренные действующим стандартом, вполне обес­печивают интересы большинства потребителей канифоли. Од­нако для некоторых из них, в особенности для лакокрасочной и кабельной промышленности, отдельные свойства канифоли нежелательны.

К отрицательным свойствам канифоли относится прежде всего ее способность кристаллизоваться. Закристаллизовавша­яся канифоль хуже растворяется в органических растворителях и труднее омыляется щелочами. Более того, даже прозрачная канифоль, будучи растворенной, через некоторое время может закристаллизоваться. Такое явление иногда наблюдается, на­
пример, в массах, состоящих из канифоли (80—85 %) и нефтя­ных масел (20—15%), служащих для изоляционной пропитки электрических кабелей. В этом случае кристаллизация кани­фоли сопровождается нарушением изоляции кабеля и ведет к аварии.

Канифоль легко окисляется кислородом воздуха, довольно легкоплавка (температура размягчения обычно не превышает 70 °С), хрупка и недостаточно влагостойка. Поэтому многие потребители нуждаются в канифоли, которая при сохранении ее кислотных (наиболее важных) свойств и светлой окраски имела бы более высокую температуру размягчения, стабиль­ность к окислению, была гарантирована от кристаллизации и имела повышенные электротехнические показатели.

Знание состава смоляных кислот помогает управлять про­цессами их изомеризации при химической переработке кани­фоли и получать высококачественные вторичные продукты на ее основе.

Улучшенными физико-химическими свойствами обладают различные виды модифицированной (измененной) канифоли. Так, полимеризованная канифоль не склонна к кристаллизации, слабо окисляется на воздухе и имеет повышенную температуру размягчения. Большой стабильностью к действию кислорода воздуха обладают гидрированная и диспропорционированная канифоль. Гидрированную канифоль получают обработкой ка­нифоли водородом в присутствии катализаторов, причем водо­род присоединяется по месту одной или двух двойных связей. Диспропорционированная канифоль получается в результате каталитической реакции сопряженного гидрирования и дегид­рирования— перераспределения водорода в молекулах смоля­ных кислот. Она состоит преимущественно из дегидроабиетино - вой кислоты С2оН2802 с примесью дигидроабиетинов ОИ С20Н32О2 и тетрагидроабиетиновой С20Н34О2 кислот. Эти же кислоты, хи­мически устойчивые и инертные к окислению, образуются в не­большом количестве и при термической обработке канифоли (при 280—300 °С) и, возможно, даже при перегонке живицы, если применять перегретый до 220—230 °С греющий пар.

На кислотных свойствах канифоли, в том числе модифици­рованной, основано получение продуктов ее этерификации различными спиртами — эфиров канифоли (глицеринового, эти­лен - и диэтиленгликолевого, пентаэритритового, метилового, этилового и др.) и солей с различными металлами—-резинатов (марганца, свинца, цинка, кальция и др.). Резинаты марганца и свинца применяются как сиккативы, т. е. вещества, ускоряю­щие высыхание масел, в том числе различных олиф, а рези­наты цинка и кальция в рецептурах различных водостойких лаков.

Смоляные кислоты с сопряженными двойными связями мо­гут вступать в реакции диенового синтеза с малеиновым ангид­ридом или фумаровой кислотой с образованием канифольно-
малеинового или канифольно-фумарового аддукта (эти аддукты называют также малеинизированной, фумаризованной кани­фолью).

Левопимаровая кислота легко, уже при комнатной темпера­туре, количественно образует аддукт с малеиновым ангидридом. Другие смоляные кислоты абиетинового типа в условиях син­теза, т. е. при повышенной температуре, находятся в состоянии подвижного равновесия, причем в составе равновесной смеси всегда присутствует левопимаровая кислота. Именно она всту­пает в реакцию, поэтому равновесие в смеси кислот непрерывно смещается в сторону образования дополнительных количеств левопимаровой кислоты.

Малеиновый ангидрид

Получаемые на основе таких аддуктов канифольно-малеино - вые и канифольно-фумаровые смолы применяются в лакокра­сочной промышленности. Смоляные аддукты, полученные этерификацией модифицированной канифоли, например, пента - эритритом, дают лаковые пленки повышенной эластичности и морозостойкости. Использование этих аддуктов в полиграфиче­ских красках дает возможность существенно повысить их ка­чество. Мебельные лаки, полученные с применением модифици­рованных канифольных продуктов, отличаются повышенным блеском, пленки лаков хорошо шлифуются и полируются и об­ладают повышенной влагостойкостью.

Канифольно-малеиновые и канифольно-фумаровые аддукты из экстракционной и талловой канифоли используются преиму­щественно для проклейки бумаги, что позволяет высвободить живичную канифоль и существенно снизить расход проклеиваю­щих составов.

Канифоль, сплавленная с сополимером этилена с винилаце- татом, низкомолекулярным полиэтиленом и веретенным маслом, образует клей-расплав, используемый в производстве бумажной клеевой ленты, необходимой для герметизации картонной и бумажной тары с полиэтиленовым или микровосковым покры­тием, а также для обандероливания заготовок картонных ящи­ков на автоматических линиях. Более перспективно применение вместо канифоли продуктов на ее основе, например эфиров
полимеризованной, гидрированной или малеинизированной ка­нифоли, что обеспечивает возможность создания термопластич­ных клеев-расплавов (термоклеев) различного назначения, ста­бильных при хранении и эксплуатации.

Составы, содержащие канифоль, нигрол, битум и специаль­ные присадки, используются в качестве антивибрационных смазок (КАВС), применяемых в геологоразведочных работах для преодоления вредного влияния вибрации при алмазном ко­лонном бурении скважин в твердых породах.

Представляют интерес некоторые аминопроизводные кани­фоли. Для получения аминов канифоль специальной модифи­кации обрабатывают аммиаком и образовавшиеся нитрилы под­вергают гидрированию. Амины канифоли дают ряд новых вязких, эластичных и твердых продуктов, имеющих широкое распространение в мировой практике в качестве эмульгаторов, антикоррозионных составов, инсектицидов, фунгицидов, герби­цидов и т. д. Инсектицидными, фунгицидными и антикоррози­онными свойствами обладают также нитрилы канифоли, кото­рые, кроме того, могут служить хорошими пластификаторами и мягчителями для синтетического каучука и пластических ма­териалов.

Модифицированная канифоль. Рассмотрим методы производства наиболее важных видов модифицированной кани­фоли.

Производство полимеризованной канифоли. При обработке канифоли, растворенной в бензине, толуоле или другом подхо­дящем растворителе, полимеризующими агентами (серной кис­лотой, соединениями бора, цинка и др.) происходит частичная димеризация содержащейся в канифоли абиетиновой кислоты, в результате чего получается так называемая полимеризован - ная канифоль. При этом наряду с полимеризацией кислот абие­тинового типа частично происходит также их диспропорциони - рование, вследствие чего в готовом продукте содержатся ди - гидроабиетиновая кислота и (в повышенном количестве по сравнению с исходной канифолью) дегидроабиетиновая кис­лота. Дигидроабиетиновая кислота присутствует в полимеризо­ванной канифоли в виде лактона, поэтому продукт имеет пони­женное кислотное число.

По технологии, разработанной ЦНИЛХИ, полимеризован- ную канифоль получают путем обработки 50 %-ного бензино­вого раствора живичной канифоли концентрированной серной кислотой при перемешивании в течение 6—7 ч при темпера­туре около 40°С. Полимеризат разбавляют бензином, охлаж­дают для отделения окисленной смолы, образующейся в ре­зультате различных побочных реакций, промывают раствором поваренной соли или аммиачной водой и затем водой для уда­ления серной кислоты. После отделения водного слоя полимери - зованную канифоль уваривают и подсушивают 10—15 мин под разрежением (остаточное давление 20—30 кПа) при темпера­туре около 170 °С. Выход готового продукта — около 90% от исходной канифоли.

Производство диспропорционированной каиифоли. Калиевые или аммонийные соли смоляных кислот диспропорционирован­ной канифоли применяются в производстве синтетического ка­учука в качестве эмульгатора.

Диспропорционированную канифоль вырабатывают различ­ными способами. Наиболее распространенный из них состоит в непрерывном пропускании расплавленной живичной канифоли при 220—250 °С через колонный аппарат, заполненный катали­затором—палладированным углем.

На одном из заводов экстракционную канифоль диспропор- ционируют октофором-S (0,4% от канифоли) при 290—300 °С в течение 2,5 ч. Полученный полупродукт подвергают дистил­ляции в роторно-пленочном испарителе с целью освобождения от головной и хвостовой фракции, как описано в главе 10. Вы­ход диспропорционированной канифоли около 60%, головной фракции 15 % и кубового остатка (окисленной канифольной смолы) 23 % от исходной экстракционной канифоли.

Основным компонентом диспропорционированной канифоли является дегидроабиетиновая кислота, содержание которой со­ставляет 40—60 %. По техническим условиям кислотное число диспропорционированной канифоли должно быть не менее 162, а содержание остаточной абиетиновой кислоты не более 3 °/о, так как при более высоком ее содержании эмульгатор оказы­вает тормозящее действие на процесс полимеризации мономе­ров при получении каучука.

Склонность канифоли к кристаллизации при диспропорци- онировании не устраняется.

Производство гидрированной канифоли. Гидрированная ка­нифоль по своим физическим свойствам мало отличается от обычной канифоли, но имеет иной состав смоляных кислот, вследствие чего не окисляется на воздухе. Она может приме­няться вместо обычной канифоли во всех областях использо­вания, при этом продукция, изготовленная на ее основе, при эксплуатации не подвергается старению. Кроме того, гидриро­ванная канифоль является ценным сырьем для различных син­тезов. Соли гидрированной канифоли могут применяться в качестве эмульгатора в производстве бутадиенстирольного каучука, а ее эфиры с многоатомными спиртами — при произ­водстве красок и в различных адгезионных композициях.

Гидрирование канифоли осуществляют непрерывно в бата­рее последовательно соединенных реакторов, заполненных ка­тализатором (палладированным углем), при 130—150 °С и дав­лении 4—5 МПа. Бензиновый раствор канифоли и водород про­пускают прямоточно через смеситель в реакторы.

Выход гидрированной канифоли 98—99 % от исходной. Она состоит в основном из дигидросмоляных кислот, содержит не более 3—5 % кислот типа абиетиновой и до 7 % дегидроабие - тиновой кислоты, по цвету несколько светлее исходной кани­фоли.

Производство канифольно-малеиновых и канифольно-фума - ровых аддуктов. По разработанному ЦНИЛХИ режиму посту­пающую из колонны сосновую канифоль — талловую или эк­стракционную— охлаждают глицерином в кожухотрубном теп­лообменнике до 140—150 °С при применении в качестве моди­фицирующего агента малеинового ангидрида или до 180 °С при применении фумаровой кислоты и подают в реактор, снаб­женный пропеллерной мешалкой и греющей рубашкой (пары ВОТ) или электрообогревом. Затем в реактор медленно за­гружают модифицирующий агент в количестве 4—5 % (тем больше, чем ниже температура размягчения канифоли). Нагре­вают реакционную смесь при постоянном перемешивании, под­нимая за 2—3 ч температуру до 180—190 °С при работе с ма - леиновым ангидридом или до 190—195 °С при работе с фума­ровой кислотой и выдерживают при указанной температуре еще час (поднимать температуру выше указанных величин нельзя, так как в результате испарения модифицирующего агента воз­растут его потери). Готовый продукт сливают из реактора, ох­лаждая его при этом в теплообменнике до 140—160 °С, и раз­ливают в тару.

Вместо малеинового ангидрида можно применять и малеи- новую кислоту. Поскольку она содержит до 10 % воды, необ­ходимо для обеспечения безопасности процесса снизить темпе­ратуру канифоли и вводить в нее реагент очень медленно, не­большими порциями.

По сравнению с исходной канифолью канифольно-малеино- вые и канифольно-фумаровые аддукты имеют более высокое кислотное число и температуру размягчения; склонность к кри­сталлизации у них отсутствует. Получаемый из них клей для проклейки бумаги и картона называется усиленным или ук­репленным клеем, так как он более эффективен, чем клей из обычной канифоли.

Совмещая в одном процессе модификацию экстракционной канифоли и ее осветление, получают канифоль марки ЭМО, за­меняющую живичную канифоль для проклейки высокосортной бумаги. Для этого в расплавленную канифоль при 150—160 °С вводят при перемешивании фумаровую кислоту или малеиновый ангидрид (4—5 % от канифоли), октофор-S (0,15—0,2%) и в качестве активатора 72—78 %-ную фосфорную кислоту (0,025 %). Продолжая перемешивание, смесь нагревают до 220 °С, отгоняют острым паром канифольные масла, повышают температуру до 240 ±5 °С и выдерживают 40—60 мин. Кани­фоль ЭМО имеет кислотное число не менее 155, температуру размягчения не менее 60 °С (I сорт) и 56 °С (II сорт).

В последние годы лесохимические предприятия выпускают клей не в твердом виде, а в виде клея-пасты, централизованно снабжая им бумажные фабрики. Так, клей-пасту из канифоли

ЭМО готовят следующим образом: горячую ЭМО из реактора подают в омылятор, снабженный мешалкой и рубашкой. Ох­лаждают ЭМО до 100 °С и постепенно, при перемешивании, вводят 16—18%-ный раствор едкого натра, подогретый до 90— 95 °С. Количество щелочи берут из расчета нейтрализации 90—95 % смоляных кислот. Во время введения щелочи в ру­башку подают охлаждающую воду, иначе за счет тепла экзо­термической реакции нейтрализации произойдет саморазогре­вание массы выше 100 °С и выброс ее из реактора. Затем про­должают перемешивание массы еще 15—20 мин.

В готовой пасте 70±3 % сухих веществ, содержание малеопи - маровой кислоты не менее 8 % в пересчете на сухое вещество. Клей-пасту перевозят в железнодорожных цистернах и на ме­сте потребления разводят водой до требуемой концентрации.

На ряде предприятий укрепленный клей готовят по техноло­гии Института химии древесины Академии наук ЛатвССР не­посредственно из живицы. Очищенную и обезвоженную живицу (терпентин) обрабатывают в реакторе малеиновым ангидридом при температуре 80—90 °С, добавляя реагент во избежание сильного вспенивания очень медленно, небольшими порциями, лучше в расплавленном виде, при непрерывном перемешивании. Из всех смоляных кислот при этой температуре вступает в ре­акцию только левопимаровая, образуя малеопимаровую кислоту. Реакционная масса разогревается до 100—110 °С. Далее реак­ционную массу частично нейтрализуют 36—38 %-ным раство­ром едкого натра; добавляют также и щелочь очень медленно во избежание интенсивного выделения тепла, вспенивания и пе­ребросов. Скипидар отгоняют острым паром и добавляют в го­товый клей при перемешивании воду с таким расчетом, чтобы получаемая паста содержала 70±3 % сухих веществ. Клей-па - ста высшего сорта содержит 7—16 % свободных смоляных кис­лот, не менее 10% малеопимаровой кислоты и не более 1,5% летучих веществ от массы сухого клея. На 1 т клея-пасты рас­ходуется в среднем 841 кг живицы и 57,5 кг малеинового ан­гидрида.

Клей на основе модифицированной канифоли можно выпу­скать также в порошкообразном виде.

Для проклейки высокосортной бумаги разработан компози­ционный клей синтал — смесь равных количеств, считая по су­хому веществу, низкомолекулярного стиромаля (сополимера стирола и малеинового ангидрида) и модифицированной тал­ловой канифоли.

Для применения в качестве ингредиента резиновых смесей в производстве шин и резинотехнических изделий экстракцион­ную канифоль модифицируют малеиновым ангидридом (или фумаровой кислотой) и формальдегидом; этих реагентов берут тем больше, чем ниже температура размягчения канифоли. В реактор подают расплавленную канифоль и с помощью па­ровой рубашки поддерживают ее температуру в пределах 130— 150 °С. Затем включают мешалку и медленно (в течение 3— 4 ч) во избежание сильного вспенивания и выброса массы из реактора добавляют формалин (2—3 % от канифоли в рас­чете на формальдегид). Реакционную смесь передают во вто­рой реактор, добавляют малеиновый ангидрид (4—5 % от ка­нифоли), перемешивают насосом, постепенно, за 1,5—2 ч, по­вышают температуру до 190—200 °С, выдерживают в течение часа и охлаждают до 160—170 °С. Готовый продукт—кани­фоль ЭМ-3 разливают в картонные барабаны или же гранули­руют и упаковывают в 3—5-слойные бумажные мешки. Темпе­ратура размягчения канифоли ЭМ-3 — 70—80 °С, кислотное число 160—170.

Из экстракционной канифоли получают также мягчитель для резиновых смесей (смолу КЭМОН) путем обработки октофо - ром-N (алкилфеноламинной смолой).

Для гранулирования канифоли ЭМ-3 используют ленточные грануляторы. Основная их часть — заключенная в кожух бес­конечная лента (конвейер) из специальной стали, скорость дви­жения которой можно изменять в значительных пределах (0,03—0,43 м/с). Общая длина гранулятора 16 м, ширина 2,3 м, высота 2,5 м.

Расплавленная канифоль ЭМ-3 с температурой 140—150 °С непрерывно самотеком поступает через распределительный же­лоб гранулятора на ленту, образуя на ней слой толщиной около 1,5 мм. Сверху лента обдувается воздухом при помощи венти­лятора, снизу орошается холодной водой. В результате интен­сивного отвода тепла происходит охлаждение (до 20±10 °С) и затвердевание канифоли. Затвердевший слой на перегибе ленты разламывается на пластинки (гранулы) различной формы, размером обычно 5—10 мм.

Для гранулирования смолы КЭМОН используют барабан­ные грануляторы, аналогичные барабанным охладителям кани­фоли.

Эфиры и резинаты канифоли. Применение обыч­ной канифоли в лакокрасочной промышленности нежелательно из-за ее кислотности, легкоплавкости, склонности к кристалли­зации и недостаточной влагостойкости. Все эти недостатки мо­гут быть в значительной степени устранены при этерификации канифоли различными спиртами, в результате чего получаются эфиры канифоли. Наибольшее практическое значение из них имеют глицериновый и пентаэритритовый эфиры.

Производство глицеринового эфира канифоли. Этот эфир по­лучают при взаимодействии канифоли с глицерином по реакции

ЗС19Н29СООН + С3Н6 (ОН)3 = С3Н6 (ОСОС19Н29)з + зн2о.

На рис. 12.1 приведена схема технологического процесса получения глицеринового эфира канифоли. Расплавленную ка­нифоль из цеха переработки живицы (или же раздробленную канифоль, расплавленную глухим паром в специальном пла-

Вильнике) загружают в этерификатор, обогреваемый парами ВОТ или электричеством. Этерификатор снабжен лопастной ме­шалкой и соединен с конденсатором, который может работать и как обратный и как прямой холодильник. Обратный холо­дильник служит для разделения паров воды и глицерина, от­гоняющихся при этерификации. Сконденсировавшийся глицерин возвращается в этерификатор, а пары воды проходят через холодильник далее. Для такого разделения пары охлаждаются в холодильнике на этой стадии процесса не водой, а водяным паром.

После загрузки канифоли температуру в этерификаторе по­вышают до 240—250 °С, при этом от канифоли отгоняются ос­татки скипидара и масла. Затем постепенно подают необходи­мое количество глицерина и этерификацию ведут при 260— 280°С. Для устранения вредного действия кислорода воздуха и для безопасного ведения процесса в этерификатор подают углекислый газ. Содержимое этерификатора непрерывно пере­мешивают мешалкой и периодически отбирают пробу реакци­онной массы для испытания. Реакция считается законченной, когда нанесенная на стекло капля пробы после остывания вполне прозрачна, а кислотное число продукта падает до тре­буемой величины. По окончании этерификации отгоняют под разрежением через прямой холодильник неизрасходованный глицерин, а также канифольные масла (около 3,5 % от кани­фоли). Готовый эфир канифоли охлаждают сначала в охлади­теле до 220—230°С, а затем так же, как и живичную канифоль на разливочном аппарате.

Технический эфир канифоли состоит в основном из тригли - церидов смоляных кислот с примесью ди - и моноглицеридов. Он должен быть вполне прозрачным, цвет его по йодометриче - ской шкале не должен быть темнее для высшего сорта 60 еди­ниц и для первого сорта 80 единиц, кислотное число соответ­ственно не более 11 и 12, температура размягчения не ниже 77 и 75 °С, зольность не более 0,1 и 0,15%; он должен пол­ностью растворяться в спиртобензольной или спиртотолуольной смеси; способность к кристаллизации должна отсутствовать.

Для получения высококачественного эфира светлой окраски на 1 т живичной канифоли высшего качества берут 120—140 кг глицерина высокого качества.

Путем частичной этерификации канифоли глицерином по технологии Института физико-органической химии Академии наук БССР получают канифоль некристаллизующуюся модифи­цированную кабельную (КНМК). Используют живичную ка­нифоль высшего качества, поскольку другие виды канифоли со­держат больше жирных кислот, существенно снижающих ее электроизоляционные свойства. Для этерификации берут уменьшенное количество глицерина, а именно 50 кг на 1 т ка­нифоли. Канифоль КНМК имеет температуру размягчения не ниже 70 °С, удельное объемное электрическое сопротивление при напряжении 100±5 В и температуре 110 °С не менее 2-1012 Ом-см; склонность к кристаллизации отсутствует.

Этерификации глицерином подвергают также экстракцион­ную и талловую канифоль, но обычно после ее модификации.

При этерификации глицерином высокоочищенной нелетучей части еловой и лиственничной живицы получают модифициро­ванный бальзам для кондитерской промышленности, пригодный в качестве основы в рецептурах жевательной резинки.

Производство пентаэритритового эфира канифоли. Схема технологического процесса получения пентаэритритового эфира канифоли подобна описанной выше. Этот эфир получают в ре­зультате взаимодействия канифоли и четырехатомного спирта пентаэритрита в течение 7—9 ч при 260—270 °С:

4С19Н29СООН -+ С (СН2ОН)4 ->■ С (СН2ОСОС19Н29)4 + 4Н20.

Путем частичной (на 30%)' этерификации пентаэритритом талловой канифоли можно получить кабельную канифоль КМТК, по электроизоляционным свойствам не уступающую КНМК, но более дешевую.

Производство эфиров модифицированной канифоли. Эфиры модифицированной канифоли, в том числе разработанные ЦНИЛХИ различные элканы, имеют еще более высокое каче­ство, чем эфиры обычной канифоли.

В настоящее время вырабатывают глицериновые эфиры по- лимеризованной, гидрированной, малеинизированной и модифи­цированной формальдегидом канифоли, а также пентаэритри - товые эфиры малеинизированной канифоли.

Глицериновый эфир полимеризованной живичной канифоли (элкан А-110) имеет высокую температуру размягчения— 100— 115 °С; он используется в составе термоклеев (клеев-расплавов) для оклеивания облицовочными материалами кромок щитовых деталей мебели.

Глицериновый эфир гидрированной живичной канифоли (эл­кан А-120) имеет температуру размягчения не ниже 76 °С и кислотное число не более 10. Предназначен для использования в производстве пигментов, красителей, липких лент.

Глицериновый эфир малеинизированной живичной канифоли (смола КМ) входит в состав масляных и нитроцеллюлозных лаков и эмалей. Смола КМ имеет температуру плавления в ка­пилляре 110—125 °С, кислотное число не выше 13, цвет по йодометрической шкале не более 60 (для высшего сорта).

Глицериновый эфир малеинизированной или фумаризован- ной талловой канифоли (элкан Г-102-6) имеет температуру размягчения не ниже 80 °С, кислотное число не более 18. Его применяют в качестве адгезионной добавки к термоклеям, ис­пользуемым при изготовлении влагопрочного гофрированного картона по методу термосклеивания. Элкан Г-102-10, отличаю­щийся более высокой (не ниже 100 °С) температурой размяг­чения, используют в качестве заменителя инден-кумароновой смолы в рецептуре мебельного клея-расплава КРУС-2.

Глицериновый эфир экстракционной канифоли, модифициро­ванной формальдегидом (элкан Б-103), входит в состав термо­клеев, применяемых в мебельной промышленности; его темпе­ратура размягчения не ниже 80 °С, кислотное число не бо­лее 13.

Введение элканов в состав термоклеев придает им необходи­мые адгезионные и технологические свойства. Термоклеи при нагревании до 140—160 °С становятся текучими и могут быть легко нанесены на склеиваемые поверхности. При охлаждении они быстро затвердевают и образуют прочную клеевую пленку. Благодаря таким свойствам их применяют также в полигра­фической промышленности для бесшвейного клеевого скрепле­ния книг на автоматических поточных линиях.

Пентаэритритовые эфиры малеинизированной живичной ка­нифоли (смолы ПЭМАК, ПКМ-130, синрезол М-80) использу­ются для изготовления полиграфических красок. Смола ПЭМАК имеет температуру плавления в пределах 120—140°С и кислот­ное число не более 20; сходные свойства и у других видов та­ких смол.

Путем неполной этерификации малеинизированной или фу- маризованной живичной канифоли пентаэритритом получают щелочераетворимую смолу элкан А-201, используемую в каче­стве компонента самоблестящих составов для ухода за полами, мебелью и др. Аналогичным путем, но на основе полимери­зованной канифоли, получают смолу для полиграфических красок.

Этерификация модифицированных видов канифоли произво­дится в общем так же, как и обычной канифоли, однако могут вводиться некоторые изменения технологии, температурного режима и др. Например, элкан Б-103 вырабатывают следую­щим образом (рис. 12.2).

В расплавленную экстракционную канифоль при 140—150 °С постепенно, не допуская вспенивания, вводят формалин (не ме­нее 4 % от канифоли в расчете на формальдегид). Повышают температуру до 210—220 °С и добавляют в реакционную смесь при перемешивании катализатор — окись кальция (0,1 %) и гли­церин (10% от канифоли). Через час нагрев усиливают и по­вышают температуру до 260—270 °С, после чего выдерживают необходимое время (4,5—5 ч) для снижения кислотного числа до нормы. При таком ступенчатом ведении процесса достига­ется более полная этерификация смоляных кислот. Затем про­дукт подсушивают при температуре 260—270 °С под разреже­нием (остаточное давление 5—8 кПа) до тех пор, пока в ре­зультате отгонки канифольных масел температура размягчения не достигнет нормы, охлаждают до 160—180°С и разливают в картонные барабаны.

Производство резинатов канифоли. В настоящее время наи­больший интерес представляют резинаты модифицированной канифоли, имеющие значительно более высокую температуру плавления, чем канифоль. Некоторые из них, например каль­циевая или цинкокальциевая соли полимеризованной канифоли, применяются в качестве смоляной основы для высококачествен­ных полиграфических красок.

Цинковая соль полимеризованной канифоли с содержа­нием не менее 8,5 % цинка имеет температуру плавления 140— 150 °С. Для ее получения в расплавленную полимеризованную канифоль вводят при интенсивном перемешивании уксусно-кис - лый цинк и повышают температуру до 270 °С, после чего от­гоняют под разрежением уксусную кислоту и канифольные масла. При этом во избежание окисления нагретой канифоли воздух в реакторе вытесняют инертным газом.

Кальциевая соль полимеризованной канифоли (релкан-1) содержит 2% кальция и имеет температуру размягчения 115— 140 °С. Ее получают так же, как цинковую соль, но вместо уксусно-кислого цинка берут уксусно-кислый кальций или его смесь с окисью кальция.