ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Смолоперегонное производство

Для фракционной разгонки используют либо отстойную либо кубовую смолу. Предварительно смолу обезвоживают, обычно до влажности 7—12 %, отстойную — путем отстаивания при сла­бом подогреве, кубовую (если она имеет более высокую влаж­ность)— в непрерывнодействующем колонном аппарате (рис. 7.1).

Смола, предварительно отстоявшаяся от углистых частиц в промежуточной емкости, поступает в бак 1. Из него она плун­жерным дозировочным насосом 2 подается через подогреватель 3, где она нагревается до 90—100 °С, в колонну 4. Колонна снабжена пятью колпачковыми тарелками, из них одна распо­ложена выше ввода смолы. В верхней части колонны имеется обогревающий змеевик (для разбивания пены) и брызгоуло- витель. Тепло подводится через каландрию 5 и дополнительно Через установленные на тарелках колонны змеевики глухого

Пара. Процесс ведется под разрежением, остаточное давление на верху колонны около 35 кПа. Температура в каландрии поддерживается 100—110 °С. Обезвоженная, или уваренная, смола непрерывно отбирается из верхней части каландрии 5 По барометрической трубе 6 в приемник 7, снабженный обогре­вающим змеевиком. Пары воды и легких масел удаляют из ко­лонны и конденсируют в конденсаторе 8. Из него кислая вода с кислотностью 6—10 % поступает в сепаратор 9, а затем по барометрической трубе 10 в приемник 11.

Разгонка смолы периодическим методом (рис. 7.2). Периоди­ческая разгонка смолы проводится под разрежением с одновре­менной подачей в куб острого перегретого пара. Куб, вмещаю­щий 5—10 т смолы, снабжен брызгоуловителем-пекоотбойником или же небольшой ректификационной колонной колпачкового типа. С целью сокращения расхода пара в качестве теплоно­сителя используют не только острый, но и глухой пар (для нагревания жидкости до необходимой температуры и компенса­ции теплопотерь), а также обогревают куб снаружи топочными газами.

Пар перегревается до 300—400 °С непосредственно перед подачей его в куб. Змеевики глухого пара должны быть распо-

Ложены в кубе таким образом, чтобы даже в самом конце раз­гонки они оставались ниже уровня пека в кубе. Острый пар подается через барботер, отверстия у которого направлены вниз. Прошедший нагревательные змеевики глухой пар вновь пере­гревают и используют в том же кубе в качестве острого пара. Расход острого пара 100—120 % от смолы.

В период разгонки смолы острый пар непрерывно подают также и через нижний штуцер, чтобы пек не застывал в спуск­ной линии между кубом и спускным краном. По окончании отгонки смоляных масел расплавленный пек выпускают из куба через нижний штуцер, при этом спускную линию, которую де­лают возможно более короткой, предварительно прогревают и продувают острым паром. Куб и спускную линию после раз­грузки пропаривают и куб снова загружают подогретой смо­лой, засасывая ее из сборника разрежением или же при помощи насоса.

Для перекачки смолы (а также смоляных масел) применя­ются обычно центробежные обогреваемые насосы или поршне­вые насосы с шаровыми клапанами из кислотоупорного мате­риала.

Выпущенный из куба пек застывает медленно (слой 15— 25 см от 0,5 до 1 сут, слой 50 см — от 3 до 4 сут) и для уско­рения этого процесса его поливают водой. Можно получать пек в гранулированном виде путем выпуска его из куба непосред­ственно в воду.

Температура размягчения пека зависит от полноты и дли­тельности отгонки масел; обычно она колеблется от 50 до> 100 °С.

Разгонка смолы периодическим методом при атмосферном давлении не производится, так как при требующихся для этого - высоких температурах в кубе — почти 400 °С к концу раз­гонки— смола закоксовывается, а выход масел вследствие их термического превращения в пек резко уменьшается.

Применение разрежения снижает температуру кипения пе­регоняемого вещества и тем самым уменьшает его разложение и термическое превращение (табл. 7.1).

Снижение температуры кипения достигается также перегон­кой вещества с водяным паром, или, что равноценно, в токе инертного газа. При этом величина упругости паров перегоняе­мого вещества, при которой оно начинает кипеть, снижается по сравнению с общим давлением в перегонном сосуде на ве­личину парциального давления водяного пара (или инертного газа). Это вытекает из закона Дальтона, согласно которому общее давление смеси паров равно сумме парциальных давле­ний (упругостей паров) отдельных составных частей этой смеси при той же температуре. Таким образом, перегонка того или иного вещества с паром будет происходить при такой темпе­ратуре, при которой суммарная упругость паров перегоняемого вещества и воды равна атмосферному давлению, а если пере­гонка проводится при уменьшенном давлении — равна остаточ­ному давлению в системе.

Процессы, происходящие при перегонке смолы, более сложны. Отстойная смола содержит значительное количество вы­сокомолекулярных соединений (среднечисловое значение моле­кулярной массы компонентов смолы колеблется от 2400 до 6000, пека — от 9000 до 18 000, тогда как у смоляных масел оно 150—200). При нагревании смолы выше 200 °С эти соеди­нения претерпевают химические изменения в основном в ре­зультате гидролитического расщепления, образуя низкомолеку-

Рнс. 7.3. График для приведе­ния температур кипения фрак­ций древесных смол к атмос­ферному давлению

Лярные соединения,

Вследствие чего получа­ется дополнительное ко­личество смоляных ма­сел. Этот процесс прохо­дит только при условии, что перегоняемая смола содержит органические кислоты (не менее 3%) и воду (10—15%); по­этому глубокое обезво­живание смолы перед разгонкой нецелесооб­разно.

По мере отгонки ма­сел концентрация пека в остатке непрерывно повышается, А упругость паров масел снижается. Поэтому температуру пе­регонки приходится все время увеличивать и обеспечивать при этом достаточно интенсивный подвод тепла к смоле.

На практике перегонка смолы ведется при температурах жидкости в кубе, не превышающих к концу разгонки 250 °С. Остаточное давление в кубе составляет 30—50 кПа. Конец перегонки определяют по температуре в кубе и по температуре размягчения взятой из куба пробы пека; кроме того, наблю­дают за отбором масел, количество которых к концу перегонки резко сокращается.

Производительность смолоперегонного куба определяется длительностью его оборота, составляющей в зависимости от его емкости, способа обогрева и глубины разрежения от 10 до 18 ч. На 1 т полученных масел расходуется примерно 50 кВт-ч электроэнергии, 33 ГДж теплоэнергии, 150 кг мазута и 150 м3 воды.

При разгонке смолы вначале отгоняют кислую воду и за­тем фракции масел (температуры кипения указаны при атмо­сферном давлении): креозотовые масла 180—240 °С, ингибитор 210—310 °С, тяжелые масла 280—340 °С. График приведения температур кипения к атмосферному давлению приведен на рис. 7.3.

В связи с тем, что ингибитор часто имеет повышенную кис­лотность, его промывают теплой водой, перемешивая механиче­ской мешалкой или циркуляционным насосом, после чего до­полнительно обезвоживают. Выходы фракций при периодиче­ской разгонке смолы составляют, %: креозотовых масел 6—12, ингибитора 20—30, пека 50—60.

Наибольший выход масел и наименьший выход пека дости­гается при разгонке отстойной смолы без примеси растворимой. Термическая устойчивость растворимой смолы гораздо ниже, чем отстойной. При разгонке растворимой смолы в обычных заводских условиях содержащиеся в ней фенолы наполовину переходят в пек. Целесообразно направлять на разгонку только отстойную смолу, а растворимую смолу подвергать химической переработке.

Разгонка смолы непрерывным методом. В отличие от пери­одического метода, когда смола обезвоживается и обескисло - чивается в начале разгонки, при непрерывном методе разгоняе­мая смола всегда содержит воду и кислоты. Это способствует более полному гидролизу высокомолекулярных компонентов смолы, вследствие чего при непрерывной разгонке выход смо­ляных масел значительно выше (а расход тепла ниже), чем при периодической. Различные виды смол дают при непрерыв­ной разгонке неодинаковые выходы масел (табл. 7.2).

7.2. Выход масел н качество пека из различных смол при оптимальных условиях их непрерывной разгонки (по данным А. И. Киприанова)

Выход масел, % к безводной смоле

В процессе непрерывной разгонки смолы можно либо ото­гнать из нее суммарные масла, либо разделить их в колонне на те или иные фракции.

В производственных условиях непрерывную разгонку смолы целесообразно вести в трубчатых печах. Такие печи давно применяются для непрерывной разгонки нефти и каменноуголь­ной смолы; их используют и в лесохимической промышленно­сти. Чтобы трубы не закоксовались, движение смолы в них дол­жно иметь турбулентный характер (критерий Рейнольдса в на­чале трубчатки около 80 000, на выходе из нее 300 000), что достигается подачей смолы в трубчатку под значительным дав­лением, 0,4—0,6 МПа.

Схема технологического процесса непрерывной разгонки смолы в трубчатой печи приведена на рис. 7.4. Смола пере­качивается из смолохранилища 1 плунжерным насосом 2 через

Подогреватель 3 в конвекционную часть трубчатой системы (змеевика) печи 4 со скоростью 0,2—0,25 м/с. На входе в зме­евик подают небольшое количество острого водяного пара дав­лением 0,3 МПа. Образующаяся в конвекционной части змее­вика парожидкостная смесь проходит с большой скоростью (90—110 м/с на выходе) радиантную часть и поступает в се­паратор (пекоогбойник) 5. Нагрев смолы в трубах в радиантной части трубчатки, расположенной в топочной камере печи 4, Происходит почти исключительно за счет лучеиспускания (ра­диации) раскаленных топочных газов. В конвекционной части трубчатки смола в трубах нагревается за счет конвекции ды­мовыми газами, выходящими из топочной камеры.

В результате противотока топочных газов и нагреваемой смолы достигается удовлетворительный тепловой коэффициент полезного действия печи — около 60 %. В сепараторе 5 летучая часть (вода и масла) отделяется от нелетучей части (пека); для облегчения этого процесса и увеличения выхода масел в се­параторе поддерживается разрежение и в него через барботер подается острый пар, перегретый до 300—350 °С в количестве 4—5 % от смолы. Горячий пек из сепаратора поступает по ба­рометрической трубе в сборник 6, а из него разливается в бу­мажные мешки или направляется в реактор на дальнейшую переработку. Пары из сепаратора поступают на ректификаци­онную колонну 7, имеющую четыре колпачковые тарелки. На

Всех тарелках установлены змеевики, в которые подается вода с целью охлаждения паров и фракционирования масел.

Легкая фракция (пары креозотовых масел и воды) посту­пает в конденсатор 8, а тяжелая фракция (сконденсировав­шийся ингибитор)—в холодильник 9; далее они идут в соот­ветствующие вакуум-приемники, а из них — в сборники.

Трубчатая печь, сооруженная на Свалявском лесохимиче­ском заводе, имела следующие размеры, мм: длину 4300, ши­рину 3300, высоту 4500; ее производительность по смоле 700— 800 кг/ч. В конвекционной части печи расположены 36 труб диаметром 55X2,5 мм, в радиантной части также 36 труб диа­метром 60x8 мм (в потолочном экране 24 и во фронтовом экране 12). Длина каждой трубы 3100 мм, а нагреваемой ее части 2600 мм. Общая длина трубчатки 280 м, нагреваемой части 187 м, поверхность нагрева труб 29 м2. Печь обогрева­ется природным газом, сжигаемым в форсунках.

Сепаратор имеет диаметр 1600 мм и высоту 2100 мм, ректи­фикационная колонна — диаметр 800 мм и высоту 3500 мм. Трубы и ретурбенты трубчатки изготовлены из стали 1Х18Н9Т. По мере износа трубы заменялись другими с сохранением об­щей поверхности нагрева около 30 м2.

Разгонка отстойной буковой смолы ведется при температуре, °С: перед трубчаткой 60—80, после трубчатки 235—250, в се­параторе 190—230, вверху колонны 120—130. Остаточное дав­ление в колонне 60—70 кПа. Температура газов над переваль­ной стенкой 500—550 °С, в дымоходе 280—330 °С. Печь рабо­тает до 20 суток, после чего ее останавливают для чистки труб. Продолжительность выхода на режим при пуске печи после чистки 4—6 ч.

От температуры в сепараторе зависят выход и качество ди­стиллята и пека; чем ниже эта температура, тем меньше тем­пература размягчения пека и больше его выход (пек с низкой температурой размягчения направляют в жидком виде непо­средственно в реактор для дальнейшей переработки). При пе­регонке смеси отстойной и растворимой смол температуру в се­параторе поддерживают значительно ниже, чем при перегонке чистой отстойной смолы, так как растворимая смола при пе­регреве легко коксуется.

Выход масел достигает 45—50 % от безводной смолы, при этом температура размягчения пека составляет 65—80 °С. Про­цесс разгонки можно вести и без ректификационной колонны, отбирая ингибиторную фракцию из сепаратора.

При разгонке смолы образуются в виде парового конден­сата, а также в виде промывных вод от промывки ингибитора сточные воды, сильно загрязненные фенолами, кислотами и другими веществами (содержание летучих фенолов 3—5 тыс. мг/л, ХПК 150—250 тыс. мг/л). Сточные воды получаются и при непрерывной разгонке смолы, хотя и в значительно мень­шем количестве. Загрязненные кислые воды образуются также
в смолохранилищах, где от смолы отстаивается вода, включая конденсат острого пара, используемого в зимнее время для по­догрева смолы.

Кислые воды из смолохранилищ, содержащие растворимую смолу и заметное количество летучих кислот, объединяют с кис­лой водой и паровым конденсатом от разгонки смолы, тща­тельно отстаивают для освобождения от отстойной смолы и всплывных масел и фильтруют для отделения механических примесей. Подготовленную таким образом кислую воду перего­няют в однокорпусном непрерывнодействующем выпарном ап­парате, а пары пропускают через насытители с известковым молоком. Образующийся раствор уксусно-кислого кальция упа­ривают при 120—130 °С до порошкообразного состояния, по­лучая черный уксусно-кальциевый порошок. Растворимую смолу непрерывно отбирают из нижней части выпарного аппарата и используют для выработки литейного крепителя KB и его раз­новидностей или же строительного пластификатора (омыле­нием щелочью). Во избежание полимеризации компонентов рас­творимой смолы, образования при этом нерастворимых в воде веществ и ухудшения качества крепителя упаривание кислых вод ведут под пониженным давлением, не допуская нагревания выше 110 °С.

Сбросные воды, остающиеся после такой переработки, за­грязнены во много раз меньше и могут быть либо окончательно очищены, например, биологическими методами, либо сожжены (см. главу 14).

Легкие всплывные масла, скапливающиеся в виде слоя над кислой водой в смолохранилищах, содержат продукты пи­ролиза коры, главным образом березовой. Эти масла перего­няют, отбирают фракцию дистиллята, кипящую в пределах 220—300 °С, промывают ее водой и используют под наимено­ванием березового дегтя в качестве заменителя натурального берестового дегтя.

Для предупреждения загрязнения воздушной среды все ва­куум-линии соединены со скруббером, куда подают воду для улавливания унесенных капель масел. Все воздушные линии соединены со змеевиковым холодильником; конденсат масел и кислой воды разделяется во флорентине.

Продукты смолоразгонки. Древесно-смоляной ингибитор при­меняют в качестве антиокислительной добавки (в среднем 0,1 % по массе) к крекинг-бензину с целью его стабилизации. Ста­билизирующая способность ингибитора выражается в том, что ои каталитически задерживает происходящее при соприкосно­вении с воздухом окисление, а следовательно, и осмоление не­предельных соединений, содержащихся в крекинг-бензине. Тем самым тормозится процесс образования «фактических смол»— источников нагарообразования в цилиндрах двигателей.

Древесно-смоляной ингибитор используется также как анти­полимеризатор (прерыватель процессов полимеризации) в про­
изводстве синтетического каучука и как средство регулирова­ния молекулярной массы полупродуктов в других производ­ствах.

Недостатками древесно-смоляного ингибитора являются зна­чительное колебание его эффективности при выработке из различных партий смол, а также неполная растворимость в бензине.

Стабилизирующее действие ингибитора складывается из ин- гибирующего действия входящих в его состав фенолов за мину­сом инициирующего действия свободных радикалов, а содер­жание последних в смоле зависит от условий ее производства и выделения из пироконденсатов. Исходя из этого, разработали способ стабилизации ингибитора, обеспечивающий снижение во много раз содержания в нем свободных радикалов и в резуль­тате этого — существенное повышение его качества.

Для стабилизации ингибитора его подвергают термообра­ботке без доступа воздуха с последующей перегонкой, причем контакт горячих продуктов термообработки с воздухом должен быть исключен или сведен к минимуму. Ингибитор-полуфабри­кат загружают в куб, создают в нем пониженное давление для удаления воздуха, через час включают обогрев глухим паром и отгоняют воду. Затем начинают внешний обогрев куба ды­мовыми газами и отгоняют креозотовое масло. Когда темпера­тура поднимется до 200 °С, отгонку прекращают, отключают вакуум и выдерживают ингибитор при этой температуре под атмосферным давлением в течение 3 ч. Снова подключают куб к вакуум-системе и при интенсивном нагревании его содержи­мого отгоняют ингибитор. Температура дистиллята, поступаю­щего в мерник, должна быть в пределах 20—30 °С.

Получаемый улучшенный ингибитор полнее растворяется в бензине, чем обычный, обладает повышенным в 1,5—2 раза и стабильным во времени ингибирующим эффектом. По качеству он не уступает пара-трет-Бутилпирокатехину.

Ингибитор древесно-смоляной прямой гонки I сорта дол­жен содержать воды не более 6 %, фракций, кипящих до 310 °С, не менее 95%, кислотное число не более 30 мг КОН/г, содер­жание поглощаемых щелочью веществ (в основном фенолов) не менее 65 % по объему; эффективность ингибитора в цикло- гексене не менее 180 мин.

Древесно-смоляное креозотовое масло отличается (хотя и слабыми) антисептическими свойствами и используется для ан­тисептической обработки юфтевых кож на кожевенных заводах взамен токсичного оксидифенила, иногда также для антисеп­тической пропитки древесины. Оно должно содержать не более 15% фракции, кипящей до 190 °С (включая воду), не менее 55 % фракции, кипящей в пределах 190—240 °С, и не более 30 % — выше 240 °С.

Пек древесно-смоляной подразделяется на пластичный (тем­пература размягчения 55—80 °С, содержание веществ, раство­римых в ацетоне, не менее 80%) и твердый (температура раз­мягчения 81 — 130 °С).

Переработка смоляных масел. Древесно-смоляные масла, по­лучаемые при перегонке отстойных смол, содержат 50—60 % фенолов, 20—30 % нейтральных веществ и 5—15 % кислот. В со­став фенолов входят в основном креозолы, ксиленолы, свобод­ные многоатомные фенолы и их неполные метиловые эфиры. Нейтральные вещества состоят из циклических альдегидов, ке­тонов и спиртов, полных эфиров фенолов и углеводородов. В со­ставе кислот найдены уксусная, пропионовая, масляная, изо - валериановая, капроновая, энантовая, пальмитиновая и другие высшие кислоты.

Одним из направлений химической переработки смоляных масел может явиться выделение фенолов и получение синте­тических продуктов на их основе. Другим направлением может быть очистка масел, кипящих при 180—300 °С, от свободных и перекисных радикалов с последующей обработкой треххло- ристым фосфором. Получаемый продукт фосфит ДС рекомен­дован в качестве стабилизатора полимерных материалов и легко окисляющихся растворителей, а также в качестве ингибитора полимеризации и смолообразования при различных химических синтезах.

Древесно-смоляные масла могут применяться для изготов­ления древесно-смоляного фенольного креолина; он представ­ляет собой смесь смоляных масел с эмульгатором, в качестве которого обычно применяется канифольное мыло. Креолин ис­пользуют в виде 3 %-ной водной эмульсии для лечения овец и лошадей от чесотки, а также для дезинфекции. Для приготов­ления креолина смоляные масла нагревают, растворяют в них при перемешивании канифоль (60—70 % от масел), добавляют 25%-ный раствор едкого натра в количестве, достаточном для омыления всей канифоли, и варят еще некоторое время при 80—90 °С.

Применение древесного пека. Древесный пек состоит в ос­новном из высокомолекулярных полифункциональных феноло - кислот, содержание которых составляет 55—85 %- Пек содер­жит также продукты конденсации фенолов и альдегидов, обра­зовавшихся при термическом разложении исходной древесины.

Основными продуктами переработки пека в настоящее время являются древесно-пековый крепитель ДП и смола — связую­щее для производства активных углей.

Крепитель ДП применяют в качестве связующего материала при изготовлении стержней для чугунного и стального литья, а также как противопригарное средство для литейных форм.

Для изготовления двухкомпонентного крепителя ДП пек с температурой размягчения 70 °С и выше измельчают в ще - ковой дробилке, а формовочную глину — в барабанной глино - дробилке. Затем глину сушат в горизонтальном барабане ды­мовыми газами при 150—160 °С до влажности 0,5—1 % ненова измельчают в валковой дробилке до величины кусков 2—3 мм. После этого пек и глину подают в бункер в соотношении 65— 70 : 25—30, совместно измельчают и перемешивают в шаровой мельнице до получения однородного порошка. Готовый крепи­тель расфасовывают в бумажные битумированные мешки.

В настоящее время изготовляется также более эффектив­ный трехкомпонентный крепитель ДП, в который кроме пека (50%) и глины (20—25 %) входит сухой порошкообразный концентрат сульфитно-дрожжевой бражки (25—30 %))- Такой крепитель назван древесно-сульфитным концентратом (ДСК).

Производство крепителя ДП связано с выделением пыли. ПДК пылей органического происхождения в воздухе рабочей зоны 2—10 мг/м3. Для очистки газовых выбросов пыль улав­ливают из воздушных линий в устройствах циклонного типа.

Одним из основных продуктов переработки древесных смол является смола — связующее для грануляции угля в производ­стве активных гранулированных углей. По одному способу полу­чают связующее под названием «кондиционная смола» путем уваривания сырой смолы до 3 %-ной влажности. По другому спо­собу получают «препарированную смолу», для чего пек раство­ряют в различных маслах. Например, 55—60 частей пека сме­шивают при подогреве в реакторе с мешалкой с 15—20 час­тями тяжелых и креозотовых древесно-смоляных масел и 20— 30 частями нефтяной пиролизной смолы или некоторых неф­тяных масел, играющих роль разбавителя. При необходимости рецептуру видоизменяют применительно к требуемой вязкости готового продукта.

В связующем массовая доля воды должна быть не более 3 %, масел, перегоняющихся до 220 °С, не более 12 %, от 220 °С до конца разгонки не менее 12 %, количество остатка от пе­регонки (пека) в пределах 55—68 %.

При сплавлении пека с тяжелыми смоляными маслами по­лучают продукт, пригодный в качестве простилочного вара в обувном производстве. Растворяя пек в древесно-спиртовых растворителях, получают пековый лак для покраски деревян­ных и металлических изделий.