ТЕХНОЛОГИЯ И ОБОРУДОВАНИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

Основные положения переработки живицы

Технологические схемы переработки живицы всех видов с целью получения канифоли и скипидара однотипны, но отли­чаются некоторыми параметрами процесса. Эти отличия обу­словлены различиями в вязкости, плотности и температуре ки­пения веществ, входящих в состав живицы.

Сосновая живица в момент выделения из дерева содержит до 35 % терпеновых углеводородов (скипидара), а при выгрузке ее из приемников—15—20%. При дальнейшей потере скипи­дара живица засыхает и превращается в баррас. Из-за дли­тельного нахождения на воздухе баррас содержит мало скипи­дара и большую долю окисленных смоляных кислот. Это за­трудняет переработку барраса и снижает качество получаемых из него продуктов. Поэтому чаще всего баррас перерабатывают вместе с живицей, добавляя его около 10%.

Живица всегда содержит примеси — сор и воду, причем в воде растворены танниды, красители и слизи. Если эти веще­ства не удалить, то в процессе уваривания канифоли при вы­сокой температуре они дадут темноокрашенные соединения, что приведет к потемнению канифоли. Сор является не просто бал­ластом. Его присутствие в живице влияет на качество полу­чаемой канифоли, и чем больше сора в живице, тем ниже бу­дет качество канифоли.

Переработка живицы включает две стадии. На первой ста­дии из живицы удаляют воду и все механические примеси; очи­щенная и расплавленная живица называется терпентином. На второй стадии терпентин разделяют на терпеновые углеводо­роды и смоляные кислоты. Это достигается отгонкой летучей части (скипидара) от нелетучих смоляных кислот. При этом происходит сплавление смоляных кислот с другими твердыми нелетучими компонентами живицы. Получаемый аморфный стекловидный продукт называется живичной канифолью, а опе­рация носит название «уваривание канифоли».

Очистка живицы от примесей. Содержащаяся в живице вода обычно эмульгирована в ней. Из-за близких значений плотно­сти живицы и воды полного отслаивания воды, как правило, не происходит.

Твердые посторонние примеси, или сор, подразделяются на органические и минеральные. Органические примеси находятся в живице обычно в виде сравнительно крупных и более легких, чем вода, частиц и включений — хвои, кусков коры, древесной стружки, остатков насекомых и некоторых мелких частиц, на­пример образующейся из коры пыли. Минеральные примеси со-

Стоят из мелких частиц пыли и песка, более тяжелых, чем вода.

Мелкий сор составляет главную часть примесей, находя­щихся во взвешенном состоянии в расплавленной живице. При плохой ее очистке эти примеси (в основном пыль от коры) по­падают в готовую канифоль. Такая канифоль содержит мель­чайшие пылинки («перец»), заметные при рассматривании тон­кого слоя канифоли в проходящем свете.

Отделить примеси от вязкой, густой живицы при обычной температуре невозможно. Поэтому живицу расплавляют, при этом вязкость ее уменьшается (рис. 9.1). Механические при­меси могут быть отделены от расплавленной живицы простым фильтрованием, а вода — отстаиванием. Обычно для отделения примесей применяют последовательно обе эти операции. При этом в одних случаях стремятся отфильтровать весь сор, а от­стаиванием отделить только воду, а в других — отфильтровать только крупный сор, а при отстаивании отделить воду и мелкий сор. Вода и тяжелый сор опускаются на дно отстойника, а ос­татки легкого сора всплывают кверху.

Скорость отстаивания зависит как от вязкости, так и раз­ности в значениях плотности отстаиваемых частиц и среды. Плотность живицы в очень большой мере зависит от содержа­ния скипидара. Это обусловлено тем, что плотность канифоли при нормальной температуре больше плотности воды и состав­ляет 1080—1090 кг/м3, в то время как плотность скипидара на­много ниже плотности воды и равна 860—870 кг/м3 (табл. 9.1).

Как видно из табл. 9.1, с ростом температуры плотность живицы уменьшается быстрее, чем плотность воды. Живица

С содержанием скипидара 14 % при всех температурах тяжелее воды; в такой живице вода будет отстаиваться сверху. Живица, содержащая более 25 % скипидара, во всех случаях легче воды, при отстаивании вода будет накапливаться внизу.

Однако необходимо отметить, что при 25—30 °/о-ном содер­жании скипидара разница в значениях плотности терпентина и воды очень небольшая, что обусловливает очень медленное от­стаивание воды в этих условиях.

В живице, поступающей на заводы, в среднем около 18 % скипидара, поэтому из нее практически невозможно удалить воду отстаиванием.

На холоду воду нельзя отделить отстаиванием из-за очень большой вязкости живицы, а при нагревании — из-за отсут­ствия заметной разницы в плотности воды и живицы. Таким образом, для отделения воды нужно не только нагреть живицу, но и увеличить разность между ее плотностью и плотностью воды. Для этого применяют два способа: или увеличивают плотность воды, растворяя в ней соли, например поваренную соль, или уменьшают плотность живицы, добавляя к ней какой - либо растворитель с низкой плотностью, лучше всего скипидар, или же используют тот и другой прием одновременно.

При очистке живицы используются методы отстаивания и фильтрации. Основное различие между ними заключается в ха­рактере движения фаз. При фильтрации движется сплошная фаза, при отстаивании, как правило, дисперсная, причем ско­рость ее движения выше, чем у сплошной.

В практике работы наших заводов метод фильтрации при­меняется только на стадии отделения крупного сора после плав­ления живицы, а тонкая очистка живицы осуществляется путем отстаивания под действием силы тяжести. На частицу, находя­щуюся в жидкости, действуют в противоположных направле­ниях три силы: сила тяжести, архимедова и трения. Под их дей­ствием частица вначале движется ускоренно, но очень скоро эти силы уравновешиваются так, что движение частицы стано­

Вится равномерным. Чем крупнее частица, тем быстрее она дви­жется. При определенной скорости за тыльной стороной ча­стицы в жидкости образуются завихрения и режим обтекания переходит от ламинарного к турбулентному. В маловязких сре­дах граница этого перехода соответствует частицам, имеющим диаметр около 0,1 мм. В высоковязких средах, к каким отно­сятся живица и терпентин, ламинарный режим обтекания ха­рактерен для частиц с диаметром до 1 мм.

При ламинарном режиме скорость осаждения частиц и, м/с, описывается уравнением

У = (Рх—р2)йг/18ц,

Где с1 — диаметр частицы, м; р! — плотность частицы, кг/м3; р2—плотность жидкости, кг/м3; £—ускорение свободного па­дения, м/с2; ц, — динамическая вязкость жидкости, кг/(м-с).

Зная скорость осаждения, можно определить время осажде­ния т = Л/у (И — высота зоны отстаивания, м).

Вначале нарастание массы отстоявшейся дисперсной фазы идет очень быстро, что обусловлено большой скоростью осаж­дения наиболее крупных частиц. В дальнейшем процесс осаж­дения все более замедляется. При отстаивании эмульсий ка­пельки дисперсной фазы могут объединяться и укрупняться, особенно в начальный период, когда в жидкости присутствуют частицы различной степени дисперсности и их концентрация высока. При работе непрерывных отстойников дисперсная фаза перемещается от входного к выходному отверстию отстойника. В этих условиях частицы дисперсной фазы имеют также и ли­нейную скорость движения, направленную горизонтально. По­этому при определении размеров непрерывнодействующего от­стойника требуется учесть ряд требований: горизонтальная со­ставляющая скорости движения частицы должна быть меньше скорости осаждения; режим движения жидкости должен быть ламинарным, чтобы исключить возможность захвата и уноса осевшей дисперсной фазы; время пребывания дисперсной фазы в отстойнике должно быть больше времени осаждения, иначе частица не успеет осесть.

Чтобы оценить скорость отстаивания, необходимо знать раз­мер частиц дисперсной фазы. Твердые частицы, содержащиеся в терпентине, имеют сравнительно большие размеры и не ли­митируют этот процесс. В основном скорость отстаивания опре­деляется размерами капелек воды, получившихся на стадии плавления живицы острым паром.

При низкой скорости пара у отверстия барботера формиру­ются пузырьки, диаметр которых пропорционален поверхност­ному натяжению жидкости и диаметру отверстия и не зависит от скорости выхода пара. При больших скоростях пара, как это наблюдается на практике, объем пузырька пропорционален ско­рости парового потока, диаметру отверстия и не зависит от по­верхностного натяжения. Для каждого диаметра отверстия существует определенная скорость пара, при которой частота образования и отрыва пузырьков имеет максимум. При увели­чении скорости пара последовательные пузырьки сливаются и их размер увеличивается. Можно принять, что минимальный расчетный диаметр пузырька пара соответствует диаметру бар - ботажного отверстия. Поэтому при диаметре барботажных от­верстий 3 мм пузырьки пара будут иметь аналогичный диаметр. Конденсируясь, они образуют капельки воды диаметром 0,28 мм. Скорость отстаивания этих капель воды при различ­ном содержании скипидара в терпентине и температуре про­цесса 90 °С равна:

При 25 %-ном содержании

TOC o "1-5" h z (0,00028)2-(966 — 962) 9,81 „ _ в / пто /

, и = ----------- —---------- ------ = 3,7-Ю_в м/с, или 0,013 м/ч;

18-0,047

При 40 %-ном содержании

(0,00028)2-(966— 927)-9,81 , , ,п_, . „ ., ,

У = —----- —---------- —=1,1-10 4 м/с, или 0,41 м/ч;

18-0,015

При 75 %-ном содержании

(0,00028)2-(966— 850)-9,81 „ „ 1П. , о о /

у = -------- —---------- —— = 6,3-10“4 м/с, или 2,3 м/ч.

18-0,008

Скорость отстаивания косвенным способом характеризует полноту выделения воды в процессе отстаивания терпентина. Это обусловлено тем, что наряду с крупными капельками воды (для которых выполнены сравнительные расчеты) в терпентине содержатся и более мелкие капельки, которые получаются при гидравлических ударах, сопровождающих процесс конденсации пузырьков пара. Скорость осаждения капелек воды обратно пропорциональна квадрату диаметра капельки, поэтому при уменьшении диаметра в 10 раз скорость отстаивания уменьша­ется в 100 раз. Поэтому отстоявшийся терпентин всегда содер­жит воду. Вместе с этой водой в терпентине остаются и раство­ренные в ней вещества (фосфорная кислота, деэмульгаторы, стимуляторы смоловыделения и др.), которые в конечном итоге остаются в канифоли и ухудшают ее свойства. Для получения высокой степени очистки терпентина необходимо правильно оп­ределять количество скипидара, добавляемого в живицу при ее плавлении.

Приведенные расчеты показывают, что при повышении со­держания скипидара от 25 до 40 % скорость отстаивания уве­личивается в 30 раз, а при доведении содержания скипидара до 75 % еще в 6 раз.

Длительное время в отечественной практике при плавлении живицы добавляли поваренную соль из расчета получения 10 %-ного водного раствора. Плотность такого раствора равна 1074 кг/м3, что позволяло отстаивать терпентин, содержащий 30 % скипидара. Однако применение поваренной соли вело к об­разованию накипи в канифолеварочных аппаратах, способство­вало повышению зольности товарной канифоли и загрязненно­сти сточных вод.

В настоящее время при плавлении живицы содержание ски­пидара доводят до 40 %, что обеспечивает хорошую очистку терпентина, сокращает продолжительность плавки живицы на 10—20%, повышает степень извлечения смолистых веществ из сора.

Уваривание канифоли. В этом процессе требуется обеспе­чить полное отделение летучих продуктов (терпеновых углево­дородов) от нелетучих. Десорбцию скипидара из терпентина необходимо вести при относительно низких температурах, чтобы избежать изомерных превращений терпеновых углеводородов и смоляных кислот. Кроме того, в терпентине, несмотря на его промывку, могут оставаться органические примеси, которые на­чинают разлагаться при температуре 170—175 °С. При темпе­ратуре выше 200 °С начинают частично разлагаться также ве­щества, содержащиеся в канифоли. При этом образуются кани­фольные масла, в результате чего получаются окрашенный скипидар с резким запахом продуктов разложения и темно - окрашенная липкая канифоль.

Начальная температура кипения чистого скипидара 156 °С (а-пинен), однако присутствие в терпентине нелетучих смоля­ных кислот приводит к повышению температуры кипения. Чем меньше остается неотогнанного скипидара, тем выше темпера­тура кипения. Поэтому при атмосферном давлении невозможна полная десорбция скипидара даже при очень высоких темпера­турах. Влияние содержания канифоли на температуру кипения живицы видно из следующих данных:

Содержание канифоли, % ... 20 30 40 50 60 70 85

Температура кипения, °С... 160,7 162,3 165,1 168,0 172,1 179,0 195,0

Разбавленная живица, очищенная от воды и сора, начинает кипеть примерно при 179 °С. По мере отгонки скипидара темпе­ратура перегонки быстро повышается и к концу процесса пре­вышает 250 °С, при этом происходит разложение канифоли, а отогнать скипидар полностью не удается.

Таким образом, для предохранения канифоли от разложения необходимо снизить температуру отгонки скипидара. Для этого на практике отгонку скипидара ведут с водяным паром или же уваривают канифоль под разрежением. Из этих способов наи­более легко осуществим и принят на всех отечественных кани­фольно-терпентинных заводах способ уваривания канифоли с водяным паром. Он основан на том, что температура кипения смеси взаимно нерастворимых и химически друг с другом не реагирующих жидкостей (в данном случае скипидара и воды) всегда ниже, чем температура кипения каждой из этих жидко­стей в отдельности. ' . . . ... ... . У,

Уваривание канифоли при разрежении позволяет снизить температуру процесса и получить канифоль более светлых сор­тов. Одновременно понижается склонность канифоли к кристал­лизации, так как вследствие снижения температуры процесса уменьшаются изомеризационные превращения смоляных кислот и такая канифоль содержит пониженное количество абиетино­вой кислоты. Наиболее полно преимущества уваривания кани­фоли под разрежением используются при двухступенчатом ме­тоде. При этом основное количество скипидара отгоняется при 120—130 °С в канифолеварочной колонне. Остатки тяжелоки - пящих терпеновых углеводородов отгоняются при повышенной температуре в обогреваемой трубе, где канифоль перемещается с большой скоростью при помощи пароэжекционного насоса, так что время ее пребывания в зоне высоких температур со­ставляет доли секунды.

Температура кипения смеси скипидара и воды при атмо­сферном давлении равна 96 СС. При этом парциальное давле­ние (упругость) паров скипидара будет составлять 14,5 кПа, а водяных паров 83,5 кПа. Эти же значения можно найти ин­терполяцией по данным табл. 9.2.

Количество водяного пара О, требующееся для перегонки 1 кг скипидара, определяют по формуле

С = (РвМв)/(РсМс) = (83,5-18)/( 14,5-136) = 0,704 кг, или - в соотношении 0,704:1,

Где Рв и Рс — упругости паров воды и скипидара при 96 °С, кПа; и Мс — молекулярная масса воды (18) и скипидара (136). Эти условия соответствуют наименьшей температуре пере­гонки скипидара при атмосферном давлении. Но процесс пере­гонки может идти и при более высокой температуре, если обес-

Печить подвод тепла извне. В этом случае формула для расчета расхода острого пара имеет несколько другой вид:

0 = (Р-Рс)Мв/(РсМе),

Где Р — давление, при котором идет перегонка скипидара, кПа; Рс — дазление паров скипидара при заданной температуре, кПа.

Для атмосферного давления и температуры 120 °С имеем: б = (98 — 33) 18/(33-136) = 0,26 кг/кг, или в соотношении 0,26: 1.

Определить расчетным путем упругость паров для такой сложной системы как живица нельзя, поэтому приходится поль­зоваться экспериментальными данными (рис. 9.2).

Уваренная канифоль содержит около 0,2 % летучих веществ. Упругость их паров для температуры 173 °С составляет 0,1 кПа. Поэтому теоретический расход острого пара в конце уваривания канифоли составляет (98—0,1) 18/(0,1-138) =

= 163:1. В процессе уваривания канифоли в канифолевароч­ную колонну необходимо подводить тепло в виде глухого пара в количестве, необходимом для нагрева и испарения перего­няемой жидкости и компенсации теплопотерь. Если это тепло не подводить, то оно будет отниматься от острого пара. Это вызовет снижение его температуры и замедление процесса.

Таким образом, в периодических условиях расход острого водяного пара к концу процесса резко повышается. Во избежа­ние большого расхода пара уваривание канифоли ведут в не­прерывнодействующих колоннах при высоких температурах,

Доходящих к концу процесса до 165—170 °С. Необходимое для этого тепло подводят не с острым паром, а через подогрева­тели и змеевики с глухим паром, являющимся (за счет теплоты конденсации) основным источником тепла в процессе перера­ботки живицы. Одновременно при повышенной температуре происходит и сплавление смоляных кислот живицы в канифоль. Иногда указывают, что повышение температуры до 160—170 °С необходимо еще и для подсушки канифоли, т. е. для удаления из нее остатков воды (в присутствии воды вместо прозрачной стекловидной канифоли получается мутная, непрозрачная, хруп­кая обводненная канифоль). Однако в действительности остатки воды удаляются при перегонке-живицы раньше» чем высококи - пящие остатки скипидара. - . - - - „ V