ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Влияние различных факторов на теплоемкость’каменноугольного кокса

Стадия метаморфизма исходных углей

Эксперименты, выполненные с образцами коксов (см. табл. XI.2), показали наличие четкой зависимости между сте­пенью превращенности исходных углей и теплоемкостью полу­ченных из них (в одинаковых условиях) коксов. Эта зависи­мость, при некотором расхождении в абсолютных значениях теплоемкости, наблюдалась в опытах как с рядовыми углями, так и с концентратами.

Полученные результаты представлены как функция содер­жания углерода в исходных углях (рис. 52) и как функция вы­хода летучих веществ из исходных углей (рис. 53). С ростом ста­дии метаморфизма углей теплоемкость полученных из них кок­сов монотонно снижается. Общее уменьшение теплоемкости

151

Кокса в ряду исходных углей от длиннопламенного до ан­трацита составляет при 20° С около 10%; особенно ощути­мо оно для углей ранних ста­дий метаморфизма.

Наблюдаемая зависимость, по-видимому, обусловлена различной превращенностью молекулярной структуры кок­сов, полученных при одной и той же температуре из разных углей. Угли, в молекулярной структуре которых конденси­рованная ядерная часть была более развита, очевидно, со­храняют эту особенность в процессе термической обра­ботки. То обстоятельство, что разница в теплоемкости, кок­сов при одной и той же темпе­ратуре значительно меньше, чем снижение теплоемкости в ряду исходных углей (см. табл. VII.3), свидетельствует об уменьшении энтропии пе­рехода «уголь — кокс» с по­вышением стадии метамор­физма угля.,

Зависимость теплоемкости коксов от стадии метаморфиз­ма исходных углей, несколько отличная от зависимости, пока­занной на рис. 53, получена В. В. Казминой [73], которая по расходу тепла на нагрев загрузки массой 10 кг определяла среднюю теплоемкость коксов в интервале 20—900° С. Согласно результатам этих исследований, средняя теплоемкость коксов изменяется в зависимости от стадии метаморфизма исходного угля по кривой с минимумом в области коксовых углей (Уг= = 25%). Зависимости, изображенные на рис. 52 и 53, представ­ляются, однако, более достоверными, так как они характеризу­ют изменение не средней (интегральной), а истинной теплоем­кости, основываются на значительно большем числе экспери­ментов и лучше согласуются с теоретическими положениями.

Выход летучих веществ

Принято считать, что с увеличением выхода летучих ве­ществ теплоемкость кокса возрастает. Принципиально это дей-_ ствительно так, если учесть, что летучие продукты образуются

152

В основном из фрагментов периферийных цепей, о значении ко­торых было отмечено выше. Однако необходимо отметить не­которую условность понятия. «выход летучих веществ» приме­нительно к коксам, вытекающую, по нашему мнению, из несо; вершенства стандартного метода определения этого показа­теля.

Как известно, этот метод состоит в нагревании навески кок­са до температуры 850±20°С и определении потери массы. Ясно, что в случае кокса, полученного при 1000° С и выше, по­теря массы в ходе анализа в большей мере определяется вы­делением окклюдированных газов и частичным выгоранием, чем выделением действительно летучих веществ.

На рис. 54 изображена, по данным экспериментов с проба­ми № 1—10 (см. табл. Х1.2), зависимость теплоемкости кокса от выхода летучих веществ, который определялся стандартным методом. Можно отметить, что теплоемкость кокса действитель­но возрастает с увеличением УГ, однако незначительно, особен­но при малых значениях Кг.

Несмотря на то что полученные данные несколько не со­ответствуют распространенному представлению о том, что вы­ход летучих веществ из кокса и его теплоемкость связаиы ли­нейной зависимостью с точностью, достаточной для техниче­ских расчетов, они все же могут быть аппроксимированы ли­нейным уравнением (при 20° С)

Су(20°С) = 0,19+0,012 У, ккал/(кг-°С) (Х1.6)

(см. на рис. 54 штриховую линию). Использование этого урав­нения совместно с табл. (Х1.3), (Х1.4) и (Х1.7) позволяет бо­лее точно определять температурную зависимость теплоемко­сти кокса. Для этого в указанных таблицах следует выбирать ту колонку, в которой значение теплоемкости при 20° С ближе всего к значению, вычисленному по формуле (Х1.6).

Зольность

В табл. XI.8 приведена истинная теплоемкость кокса, полу­ченного из одного и того же угля, обогащенного до различной конечной зольности (см. табл. Х1.2, пробы № 11—13). На

Рис. 55 показаны результаты определения теплоемкости полу­ченных проб кокса в виде изотерм. Поскольку определение фактического содержания минеральных включений в коксах затруднительно, постольку в качестве аргумента использова­лась их зольность.

Изотермы (см. рис. 55), полученные при помощи метода наи­меньших квадратов, были аналитически экстраполированы к нулевой зольности (поскольку нулевой зольности отвечает ну­левое содержание минеральных примесей). Рассчитанные та­ким образом значения теплоемкости органической массы веще­ства кокса (Сорг) при данной температуре использовались для определения теплоемкости «золы» кокса при той же темпера­туре по формуле

Ск — Сорг (1 — Ас)

Са = —--------- ТГ---------- (XI.7)

Где С а—удельная теплоемкость «золы», Ск — удельная тепло­емкость кокса; Лс — зольность в массовых долях.

Полученные данные после соответствующей обработки поз­волили определить температурную зависимость теплоемкости «золы» кокса в виде эмпирического уравнения

Са = 0,19+1,21 •10-‘,7'-3,20-10-87'2, ккал/(кг-° С), (Х1.8)

Которое после интегрирования в соответствии с формулой (1.10) преобразовано в уравнение для средней теплоемкости «золы» в интервале 0° С—Т:

Са(0°С—Т) =0,19+0,605- *Т—

-1,07-10-8Г, ккал/(кг-° С). (Х1.9)

Перед рассмотренными в разделе VIII формулами других ав­торов уравнения (XI.8) и (Х1.9) имеют то преимущество, что учитывают нелинейность зависимости Са(Т), особенно замет­ную при высоких температурах.

Приведенные уравнения позволяют вычислить истинную и среднюю теплоемкости органической массы кокса при любой температуре в зависимости от зольности по формулам, анало­гичным формуле (VIII.6).

Таким образом, присутствие в коксах минеральных приме­сей несколько снижает их теплоемкость. Однако, как это вы­текает из сравнения уравнений (Х1.2) и (Х1.8), это снижение в пределах обычных для промышленных коксов интервалов золь­ности весьма невелико, изменение зольности кокса от 5 до 15% уменьшает его теплоемкость не более чем на 1%.

Изотермическая выдержка при конечной температуре

Выдерживание кокса при температуре 1000° С сопровожда­ется некоторым уменьшением его теплоемкости (табл. Х1.9), обусловленным структурно-химическими превращениями угле­родистого вещества. Несмотря на существенное изменение хи­мического состава (см. табл. Х1.2 пробы № 2—4 и 5—6), умень­шение теплоемкости при 4-часовом изотермическом выдержива­нии сравнительно невелико (6—7%), что свидетельствует о до­вольно высокой устойчивости структуры.

Приближенно процесс изменения теплоемкости в ходе изо­термического выдерживания можно описать экспоненциальной зависимостью вида

Су = С0ехр (—Ьт), (XI. 10)

Где Со — теплоемкость при т = 0;т — продолжительность выдер­живания, с; Ь — постоянный коэффициент. Величины С0 и Ь зави­сят как от температуры выдерживания, так и от температуры, при которой определяется теплоемкость. Кроме того, эффектив­ность выдерживания зависит от структурных особенностей ис-

155

Таблица XI. 10

Следуемого материала. Значения С0 и Ь, характеризующие из­менение теплоемкости кокса из газового угля в процессе его выдерживания при температуре 1000° С, приведены в табл. XI.10.

Температура обработки

Повышение температуры обработки кокса приводит к суще­ственному преобразованию его молекулярной структуры, кото­рое сопровождается изменением теплоемкости кокса. При рас­смотрении этого процесса иногда [123] различают в нем ста­дии карбонизации (до 1500°С), предкристаллизации (1500— 1900° С) и (для графитирующихся форм углерода) собственно графитации (выше 1900°С). В связи с этим необходимо отме­тить, что применительно к структурированию каменноугольных коксов такое деление весьма условно. Вследствие химической неоднородности исходного материала перечисленные стадии могут в этом случае взаимно перекрываться, границы между ними размываются и в молекулярной структуре кокса могут сосуществовать фазы, характерные для разных стадий.

Тем не менее, судя по характеру изменения ряда физиче­ских свойств, в том числе и теплоемкости, для каждого темпе­ратурного интервала можно и в рассматриваемом случае вы­делить некоторый доминирующий механизм структурных пре­вращений.

До температуры около 1500° С в углеродистом веществе ка­менноугольных коксов продолжаются процессы деструкции перекрестных цепей, с одной стороны, сопровождаемые на этом этапе образованием и выделением легких газообразных про­дуктов (Нг, СО и др.). Одновременно происходит рост арома­тических слоев за счет углерода из нерегулярной части и слия­ния отдельных слоев. При этом средняя протяженность пере­крестных цепей существенно уменьшается, вследствие чего сни­жается также их дефектность (см. раздел Ш.2). С другой стороны, дегидрирование углеводородных цепей приводит к увеличению числа более жестких ненасыщенных связей, благо­даря чему повышается средняя кратность последних. В резуль­тате резко возрастает жесткость перекрестных связей, что на­ходит свое отражение на молекулярном уровне в увеличении силовой постоянной и характерной частоты атомных колеба­ний. На макроскопическом уровне это проявляется в увеличе­нии микропрочности и упругих молекул вещества кокса.

Увеличение жесткости межслоевого взаимодействия и, как следствие, повышение характеристической температуры приво­дит к заметному уменьшению вклада перекрестных цепей в теплоемкость, что является одной из причин уменьшения общей теплоемкости кокса. Другая причина состоит в переходе части атомов углерода из боковых цепей в ароматические слои, где

Их подвижность более ограничена, а также в сближении и ча - ^ ■стачной ориентации углеродных слоев, вследствие чего умень - ' шается энтропия, а с нею и теплоемкость. *

По достижении некоторой температуры, видимо, разной для разных углей, начинается деструкция части предельно корот - > «их (следовательно, наиболее жестких) связей. Несмотря на, то что жесткость перекрестных цепей, оставшихся недеструкти - рованными, продолжает увеличиваться, рост твердости мате­риала кокса при этом замедляется вследствие простого умень - ] шения их общего числа [93]. В то же время для остатков і деструктированных цепей высвобождаются дополнительные сте - | пени свободы, чем частично компенсируется дальнейшее сниже - ■„ ние теплоемкости. Прогрессируя, этот процесс при более высо - 1 ких температурах начинает доминировать над продолжающим­ся упрочнением, в результате чего твердость кокса снижается, а теплоемкость стабилизируется или даже возрастает'. і

Формирование трехмерной графитовой структуры связано : с полной ликвидацией перекрестных межплоскостных и меж - кристаллитных связей. Сближение, азимутальная ориентация и і агрегирование графитовых слоев приводят к новому сниже - 5 нию теплоемкости, которое продолжается ВПЛОТЬ ДО ПОЛНОГО завершения процесса графитации. і

Очевидно,, что все изложенное вполне справедливо только « для хорошо графитирующихся форм углерода, в структуре ко - і торых перекрестные связи, как предполагается [123], реализо - { ваны, в основном, цепями полиенового типа. В противном - слу - і чае, в зависимости от предельно достижимой степени графита - ^ дии [оцениваемой, например, по формуле (111.14)], процесс структурирования замедляется, или вовсе прекращается при « температуре около 2000° С. 4

В табл. XI.11 и XI.12 приведены результаты определения истинной теплоемкости про*б кокса слоевого коксования Ком - ;; мунарского коксохимического завода и формованного кокса, < полученного из газового угля на опытно-промышленной уста - 1 новке непрерывного коксования Харьковского завода, подверг - і нутых прокаливанию при температуре от 1000 до 2000° С. Ха - ~ рактеристика исходных и прокаленных образцов кокса дана в « табл. XI.13. Прокаливание проводилось в лабораторной труб - ’ чатой печи с графитовым нагревательным элементом в токе ар - і гона. Скорость подъема температуры во всех опытах составля - ла 10° С/мин. Пробы извлекались немедленно по достижении $ заданной температуры и быстро охлаждались в специальной 4 камере. Теплоемкость определялась методом диатермической оболочки в интервале температур 20—1000° С. і

1 Увеличение теплоемкости нефтяных коксов при прокаливании наблю - ^ дал С. В. Шулепов [10]. <

Изменение теплоемкости обеих исследованных проб в ходе прокаливания сопоставлено с изменением их твердости Н по Гинсбургу (рис. 56 и 57). В обоих случаях в интервале обра­ботки 1000—1500° С происходит значительное уменьшение теп­лоемкости. При дальнейшем прокаливании этот процесс замед­ляется, и для формованного кокса в интервале 1600—2000° С теплоемкость практически не изменяется. В случае слоевого кокса (см. рис. 56) при температуре обработки выше 1600° С наблюдается новый спад теплоемкости. Отмеченные закономер­ности, обусловленные различным характером структурно-хими­ческих превращений углеродистого вещества коксов, по-види­мому, связаны с их способностью к графитации.

До температуры 1500—1600° С в обоих случаях протекают процессы перестройки перекрестных цепей, которые приводят к снижению их средней протяженности. Соответственно уменьша­ется и их вклад в общую теплоемкость. С другой стороны, уко­рачивание перекрестных цепей, сопровождаемое увеличением средней кратности связей, приводит к возрастанию характери­стической температуры межслоевого взаимодействия и упроч­нению структуры.

Таблица XI.13 ^

Характеристика проб прокаленных коксов

Интервал 1700—2000° С в случае графитирующихся углей характеризуется, как отмечалось выше, началом интенсивного разрушения перекрестных цепей. Этот процесс сопровождается укрупнением углеродных слоев путем их слияния и уменьшени­ем числа колебательных степеней свободы, чем обусловлен, очевидно, второй перегиб зависимости Су(7’обр) в случае слое­вого кокса (см. рис. 56). Наряду с уменьшением теплоемкости происходит снижение структурной прочности вследствие умень­шения числа перекрестных связей, чем объясняется резкое уменьшение твердости слоевого кокса. Практическое совпаде­ние точек перегиба зависимостей Су(7’0бр) и Н(Табр) указывает ка общность причин этих изменений.

Отсутствие второго перегиба на кривой, изображающей за­висимость удельной теплоемкости формованного кокса от температуры обработки, объясняется большей термической прочностью перекрестных связей в его структуре, препятствую­щей их деструкции при температуре ниже 2000° С. Об этом же свидетельствует почти нулевой выход летучих веществ в интер­вале температур обработки 1800—2000°С (см. табл. XI.13).