ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Исследование теплофизических свойств торфа

Торф является наиболее молодым в геологическом отноше­нии представителем класса гумитов, хотя он лишь условно мо­жет быть отнесен к твердым горючим ископаемым. Незначи­тельная конденсированность ароматических ядер, широко раз­ветвленные периферийные цепи, включающие сложные функ­циональные группы, являются причиной весьма высокой тепло­емкости торфа по сравнению с теплоемкостью других гумитов.

Исследование теплофизических свойств торфа еще не полу­чило должного развития. Известно лишь, что для абсолютно сухого торфа при комнатной температуре она составляет 0,47— 0,48 ккал/(кг-°С) и слабо зависит от вида торфа (верховой, переходный, низинный) и от степени разложения.

Характерной особенностью торфов является их чрезвычайно высокая влажность. С повышением влажности теплоемкость торфов растет. Поскольку установлено, что основная масса во­ды в торфе (более 90%) находится в несвязанной или слабо­связанной форме [63] и теплоемкость ее, следовательно, близ­ка к 1 ккал/(кг-°С), постольку удельную теплоемкость влаж­ного торфа можно рассчитывать по формуле

Су=0,475^1----- + ккал/(кг-°С), (V.1)

Где Wp — полное влагосодержание торфа, % к общей массе.

Термографическое изучение торфа [64] обнаруживает на­личие значительного эндотермического эффекта, максимум ко­торого приходится на температуру 170—190° С. При темпера­туре выше 250° С термохимические превращения торфа проис­ходят с выделением тепла, наиболее заметным в интервалах 270—380° С и 540—580° С. Аналогичная картина — один эндо­термический максимум и два или больше экзотермических ми­нимума— наблюдается также в процессе пиролиза древесины (см. главу XIII), что вполне объясняется генетической близо­стью объектов.

V. БУРЫЕ УГЛИ

Несмотря на то что бурые угли представляют собой цен­ное энергетическое и технологическое сырье, их теплофизиче* ские свойства до последнего времени систематически не изу> чались.

По причине сравнительно низкой превращенное™ молеку­лярной структуры, в частности, слабо развитой конденсирован­ной ядерной части и большого содержания в периферийных группах тяжелых гетероатомов, теплоемкость бурых углей зна­чительно выше теплоемкости даже малометаморфизованных каменных углей (см. табл. III.1).

Согласно данным Е. Раммлера и Р. Шмидта [65], основан­ным на результатах исследования одиннадцати бурых углей, средняя удельная теплоемкость бурого угля в расчете на су­хую и без зольную массу в интервале 20° С—Т(Т^200°С) .может быть рассчитана по формуле

Су = 0,219+28,32- 10~4(7°+5,93- 104Г, ккал/(кг-° С), (VI.1)

Тде й° — выход смолы, % на сухую органическую массу; Т — температура, °С.

Анализ влияния минеральных включений и свободной вла­ги на теплоемкость бурых углей позволил авторам [65] вывести обобщенную зависимость, справедливую при температуре до 200° С:

+ -(дд - (0,172+Ю^Г)

Где Ц7р — рабочая влага; Ас — зольность угля, %.

Поскольку Е. Раммлер и Р. Шмидт для определения тепло­емкости применяли метод смешения, требующий, как отмеча­лось выше, значительного времени для стабилизации темпера­туры системы, постольку, естественно, полученные ими резуль­таты несколько отличаются от данных, полученных при дина­мическом разогреве.

Так, например, из формулы (VI.!) следует, что в интервале 20—200° С средняя теплоемкость линейно возрастает с повы­шением температуры. Этот вывод противоречит результатам, полученным А. А. Агроскиным с сотрудниками [66] при опре­делении теплоемкости группы отечественных бурых углей раз­личных месторождений. Определения проводились по методу диатермической оболочки с сухими предварительно измельчен­ными до крупности менее 0,25 мм пробами в непрерывном токе очищенного азота при скорости нагрева 10° С/мин. Результаты отнесены к текущей массе образца-

Характеристика исследованных образцов приведена в табл.

VI. 1, а на рис. 26 показана зависимость эффективной теплоем­кости от температуры.

Все кривые в температурном интервале от 20 до 1000° С имеют аналогичный характер и лишь незначительно отлича - 96

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Температура, ° С

Рис. 26. Температурная зависимость эффективной теплоемкости бурых углей некоторых месторождений:

1—4— месторождения соответственно, Ирша-Бородннское, Березовское, Гуснноозер-

Ское, Йово-Дмитровское

Ются друг от друга по абсолютным значениям теплоемкости. Максимумы и минимумы, наблюдаемые на кривых, отвечают одним и тем же температурам. При 20° С эффективная тепло­емкость, совпадающая с истинной, изменяется для различных углей в пределах 0,27—0,28 ккал/(кг-° С), что хорошо согласу­ется с результатами, полученными по формулам (VI. 1) и (VI.2).

Таблица VI.!

Линейный ход эффективной теплоемкости (см. рис. 26) име­ет место лишь в интервале 20—120° С. С повышением темпера­туры наблюдается более резкое возрастание теплоемкости, до­стигающей при 200° С максимума, равного 0,47—■

0, 49 ккал/(кг-°С). Этот первый эндотермический максимум обусловлен удалением связанной влаги и началом реакций пи­ролиза органической массы, протекающих с поглощением теп­ла. Второй эндотермический максимум 0,42—0,49 ккал/(кг-°С) имеет место при температуре около 550° С, что свидетельствует о преобладании эндотермических реакций деструкции органиче­ской массы и разложения части минеральных примесей. Харак­терно, что наибольшие по абсолютной величине эндотермиче - 7 Зак. 179 97 ские пики свойственны углю Ново-Дмитровского месторожде­ния, отличающемуся от других углей высоким выходом летучих веществ.

Дальнейший нагрев до 1000° С приводит к постепенному снижению теплоемкости до 0,07—0,23 ккал/(кг-°С) вследствие протекания экзотермических реакций образования коксовой структуры.

Сравнение кривых изменения эффективной теплоемкости (см. рис. 26) с данными термографического исследования бу­рых углей [64] также обнаруживает некоторые расхождения. Наиболее существенным из них является наличие на термограм­мах третьего эндотермического ника при температуре 700— 715° С. На кривых СЭф(Т) (см. рис. 26) при указанных темпе­ратурах наблюдается некоторое относительное возрастание эф­фективной теплоемкости, которое, однако, не следует рассмат­ривать как эндотермический эффект, поскольку СЭф в данном интервале остается более низкой, нежели истинная теплоемкость. Причина таких колебаний эффективной теплоемкости, наблю­даемых, кстати, и при болеее высоких температурах, кроется в сложном характере формирования коксовой структуры.

Истинная (равновесная) теплоемкость всех исследованных углей монотонно возрастает с повышением температуры (табл. VI.2). Более низкие значения истинной теплоемкости бурого угля Ново-Дмитровского месторождения по сравнению с теплоемкостью других углей объясняются его высокой золь­ностью.

Суммарный тепловой эффект [табл. (VI.3)] реакций пиро­лиза в соответствии с формулами (1.13) и (1.14) определяется разностью площадей, ограниченных кривыми эффективной и

Таблица VI.2

Тепловой эффект пиролиза

Месторождение

Истинной теплоемкости. При этом площадь, расположенная под кривой истинной теплоемкости, характеризует экзотермич- ность, а площадь над этой кривой — эндотермичность реакций пиролиза.

С ростом превращенное™ бурых углей теплоемкость послед­них снижается (рис. 27) [65].

VII. КАМЕННЫЕ УГЛИ И АНТРАЦИТЫ

Эти угли представляют собой чрезвычайно широкую по фи­зическим и технологическим свойствам гамму твердых горючих ископаемых, характеризуемую различной, но сравнительно вы­сокой степенью превращенности исходного материала.

Теплоемкость каменных углей зависит от стадии метамор­физма (см. гл. II1.1 ), условий залегания, зольности, влажности и ряда других факторов, влияние которых будет рассмотрено в следующей главе.

В настоящем разделе приведены справочные данные об ис­тинной и эффективной теплоемкости каменных углей некото­рых бассейнов при умеренных температурах, а также в про­цессе термического разложения.