Теплоемкость цепных и слоистых структур
Уравнение (1.33) очень хорошо описывает температурную зависимость теплоемкости большинства кристаллических веществ. Однако применение его к веществам с цепной или слоистой молекулярной структурой приводит к ошибкам, особенно значительным при низких температурах. Причиной этого является существенная энергетическая неравноценность сил межатомного и межмолекулярного взаимодействия в таких структурах, что приводит к деформации функции распределения частот ф(со). Применение в этих условиях уравнения (1.33), выведенного для трехмерной изотропной модели с одинаковыми значениями квазиупругих сил во всех направлениях, является некорректным.
Рассматриваемому вопросу посвящена теория теплоемкости «гетеродинамических» структур, предложенная В. В. Тарасовым [5—7]. В отличие от дебаевской модели, предполагающей изотропность квазиупругих коэффициентов связи и справедливой для трехмерных, «гомодинамических» структур, в «гетеродинамических» структурах такая изотропность отсутствует. Величина квазиупругих коэффициентов связей главных валентностей, образующих линейный или двумерный каркас макромолекулы («первичных» связей), обычно значительно больше силовых коэффициентов межмолекулярного взаимодействия («вторичных» связей). В частном случае, если квазиупругие коэффициенты первичных и вторичных связей равны, структура становится «гомодинамической» и к ней применимо уравнение Дебая.
Предположив, что из общего числа ЗЫ частот нормальных колебаний ЗЛГ, частот (от до некоторой о)]) отвечают колебаниям атомов внутри цепей или слоев, а ЗМ2(ЗЫ — ЗЫ) частот — колебаниям трехмерного континуума, составленного из них, В. В. Тарасов получил следующие выражения для функции распределения частот:
ЗЛГ, , 9ЛЛ
В случае цепных структур _ т —г • <0"; (1.34)
I с/12 9
В случае слоистых структур = ■ 0>^^ ~г -^3- • . (1.35)
Энергетическая оценка взаимодействия между элементами структуры в теории В. В. Тарасова осуществляется введением
^ Л<0]
Второй характеристической температуры 03 — —> которая по су-
Ществу является характеристикой упругости вторичных связей: чем выше 0з, тем сильнее взаимодействие между цепями или слоями, тем ближе структура к «гомодинамической».
Уравнения В. В. Тарасова в символической записи имеют вид:
Для цепных структур
Сг = 0 |
(1.36)
Для слоистых структур
(1.37)
Здесь индексы «13» и «23» обозначают одно - или двумерную модель с трехмерным взаимодействием между элементами; й и Лг — одно - или двумерная функция Дебая:
(1.38)
(1.39)
Где 0] и 02 — характеристические температуры колебаний по
Законам одно - или двумерного континуума
А) (“Т~) = В (—х~] ~ФУнВДия Дебая (1.33). Функции А 1
И Т ) табулированы Н. А. Черноплековым [8].
Анализ уравнений (1.36) и (1.37) показывает, что теплоемкость цепных и слоистых структур при весьма низких 1в
Температурах (Г->О) изменяется пропорционально кубу температуры:
(1.40)
Г 12 т хз С,3- — Н
12 |
^23 = |
(1.41 V
Где 01* = 01,/..08,/.; е23 = 0,2-03‘/з.
Если 0з<^0< 0'=1; 2), что обычно имеет место в интервале температур 0з<С7’<С01, когда взаимодействием между элементами структуры можно пренебречь, разность в квадратных скобках (I. 36) и (I. 37) становится исчезающе малой, что приводит к линейному закону изменения теплоемкости для цепей и квадратичному — для слоев:
С із = л2Я С23 = 43.272 |
|
|
|
|
Наконец, при высоких температурах теплоемкость в обоих случаях стремится к 3^:
(1.44) |
С і з — С23 — 3 Я/Т^$>&і.
На принципиально иных идеях построена теория теплоемкости анизотропных структур, предложенная И. М. Лифшицем [9], который исходил из представления об особой роли так называемых «волн изгиба» в колебательной теплоемкости цепных и слоистых структур. Согласно этой теории, заметный вклад в теплоемкость таких структур при низких температурах вносят лишь колебания с волновым вектором, ориентированным вдоль оси цепи (или лежащим в плоскости слоя). В свою очередь, распространяющиеся вдоль цепи или слоя волны распадаются на три ветви: для цепей — это волна сжатия й две волны изгиба, для слоев—волна сжатия, волна сдвига и. волна изгиба. Основной вклад в теплоемкость цепных и слоистых кристаллов при низких температурах дают наиболее «мягкие» волны изгиба с необычным законом дисперсии. Следствием этого являются следующие законы изменения теплоемкости слоистых структур:
(1.45) (1.46) (1.47) 17 |
Су ~ 770 | Г» 0 Т^'с/о; т«8|,
Су~ (Г|©): |
0^<Г<Є/-г,8 ,
2 Зак. 179
Здесь0 =-то-------------- характеристическая температура; V — средняя
ДОо
Скорость распространения упругих волн в плоскости слоя; 50 — постоянная решетки; б — модуль Юнга в плоскости слоя; у — модуль Юнга в перпендикулярном направлении; ц — модуль сдвига между слоями.
Для цепных структур
(1.48) (1.49) (1.50) |
Су-(7’|0)1''*|0 ]/б|7<Г<0|,
Су~{Т|0)‘/> ,
1
Ск~(Г|0)3
{б, у, ц — соответствующие модули цепной структуры).
Сопоставление обеих рассмотренных теорий теплоемкости цепных и слоистых структур между собой и с имеющимися экспериментальными данными показывает, что теория И. М. Лиф - шица, основанная на более строгих исходных посылках, дает лучшее согласие с экспериментом (см., например, табл. I. 2, где приведена сводка результатов применения обеих теорий к температурной зависимости теплоемкости графита).
В заключение данного раздела отметим, что фигурирующие в
Уравнениях Эйнштейна и Дебая параметры ©£•= и ®о = ,
Имеющие размерность температуры и называемые поэтому характеристическими температурами, могут служить для оценки энергии взаимодействия между элементами структуры. Это положение основывается на соотношении между силовой постоянной атомных колебаний /, частотой этих колебаний © и массой атома т
(1.51) |
(М — атомная масса в углеродных единицах, N0 — число Аво - гадро). С учетом определения 0£ |
(1.52) |
В ряде случаев можно установить зависимость между силовой постоянной и механическими характеристиками твердого тела (модулем упругости, твердостью и пр.). Зависимость (I. 52) можно использовать для оценки взаимодействия между более крупными элементами структуры (атомными группами, молекулами), если известны соответствующие их взаимным колебаниям характерные частоты, характеристические температуры или, наконец, вклад этих колебаний в теплоемкость вещества. |
/= (2яш)2т= (2жо)2 - до—
Характеристические температуры Дебая и Эйнштейна связаны между собой простым соотношением
Во=-о-0£- (1.53)
4_- 3
Наряду с приведенным часто применяется следующее определение 0В:
Где 50 — постоянная решетки; и — средняя скорость распространения упругих волн в кристалле. Выражение (I. 54) вполне эквивалентно приведенной выше формуле для 0в, так как максимальной частоте (От отвечает длина волны, равная постоянной решетки.
Способ усреднения скоростей фононов зависит от конкретной задачи. Для изотропного твердого тела можно применять следующую формулу:
Где VI и VI — скорости соответственно продольных и поперечных волн.
Вследствие того, что =-^-ш