ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ
Если некоторое тело в данном термодинамическом состоянии и его ближайших окрестностях не испытывает фазовых или химических превращений, то для повышения его температуры аа величину с1Т ему необходимо сообщить пропорциональное количество теплоты:
ЙС} = Сс1Т. (1.1)
Коэффициент пропорциональности в этом выражении
(1.2)
Равный отношению элементарного количества тепла, сообщенного телу, к соответствующему изменению его температуры, называется истинной теплоемкостью данного тела. (В дальнейшем для упрощения терминологии эта величина будет называться просто «теплоемкость»),
В зависимости от того, к какому количеству вещества она отнесена, различают теплоемкость: удельную
С
С„ =-
У т
|
|
|
|
У т
В технике иногда применяют также объемную теплоемкость
^Об —рСу
[гп масса тела, М — молекулярная и А — атомная масса вещества в углеродных единицах, р — плотность).
Теплоемкость зависит от способа сообщения телу тепла. Со-: гласно первому закону термодинамики, сообщенное системе тепло расходуется на изменение ее внутренней энергии dU и] совершение некоторой работы dA, направленной на изменение; внешнего давления Р:
DQ = dU+dA=dU+PdV, (1.3)
Где V — объем тела.
Если нагревание тела происходит при постоянном объему (V=const, PdV=dA— 0), то все тепло расходуется только на изменение его внутренней энергии и величина
Представляет собой теплоемкость при постоянном объеме.
На практике чаще имеет место нагрев тела при постоянном давлении (Р — const, PdV^O). При этом вследствие термического расширения тела для достижения той же температурь^ ему необходимо в соответствии с уравнением (1.3) сообщить несколько большее количество тепла. Поэтому теплоемкость при постоянном давлении
,_(^)р+я(^)р (1'5)
Всегда больше Су.
В экспериментах, за редкими исключениями, определяют Ср, тогда как в большинстве теоретических выкладок фигурирует Су. Точная связь между ними устанавливается соотноше нием, основанным на первом и втором началах термодинамики
Ср-Су=УТ^~, (1.6’
1 / ду
Где V — объем тела; Т — его температура; а— V дТ } ~
А __ 1 /дУ ”
Коэффициент изобарического расширения Р— ~у~ ~дР~
Коэффициент изотермической сжимаемости.
Расчет по формуле (1.6) затрудняется тем, что коэффици енты аир, как правило, сложным образом зависят от температуры, их определение в широком температурном интервал« сопряжено с определенными экспериментальными трудностями Поэтому при необходимости перехода от Ср к Су и наоборо' на практике часто пользуются приближенными или эмпириче скими выражениями. Например, приближенная зависимость предложенная Б. Н. Ощериным [1], имеет вид
Е а __ коэффициент изобарического расширения (см. выше); _ температура; Ь — плотность упаковки атомов в кристаллической решетке, определяемая как отношение объема, занятого атомами, к полному объему элементарной ячейки кристалла - иапример, для решетки типа алмаза & = 0,34, для гексагональной структуры графита Ь=0,17.
Для небольших температурных интервалов можно рекомендовать также эмпирическое уравнение, предложенное А. И. Бродским:
СР-Су = %ГЬ, (1.8)
Где х — эмпирический коэффициент.
К изложенному следует добавить, что по причине сравнительно небольшого термического расширения, свойственного твердым телам, разность Ср — Су для них невелика. При комнатной температуре отношение (Ср — Су)/СР имеет обычно порядок 0,03—0,1. С понижением температуры эта величина быстро уменьшается, поэтому в тех случаях, когда отсутствуют надежные данные для более достоверной оценки, можно приближенно принять Суш (0,90-^0,97)СР [2].
Если в формуле (I. 2) бесконечно малые приращения температуры и теплоты заменить конечными, то полученное отношение будет представлять среднюю теплоемкость в интервале температуры Т2 — 7,1 = Д7:
П А<3
С<л-га) т2—тх ~~ дт • (1-9)
Очевидно, чем уже интервал АТ, тем ближе средняя теплоемкость к истинной.
Истинная и средняя теплоемкости могут быть выражены с помощью соотношений
С(г1-г2) = 1^Г7Г|с(Г)сгГ, (1.10)
С(Т2) = (1.11)
Которыми особенно удобно пользоваться, если температурная зависимость теплоемкости задана аналитически, например в виде степенного ряда. В этом случае для перехода от темпера - урнои зависимости истинной теплоемкости к таковой для сред - еи теплоемкости или наоборот в формулы (I. 10) и (I. 11)
- ФиксиРованной температуры Т2 следует подставить те-
ФоомЮ пер™енную Не0бх°ДИМ0, однако, иметь в виду, что
Тонн УЛ0И ) можно пользоваться только в случае моно - туры°Г° изменения истинной теплоемкости с ростом темпера-
Приведенные выше формулы, выражающие теплоемкость ] через подведенное к системе тепло и вызванное этим изменение температуры, справедливы при условии, что в температурном интервале йТ или АТ рассматриваемая система не претерпевает фазовых или химических превращений. Если же такие превращения имеют место, то они непременно сказываются на теплоемкости.
Различают два вида фазовых переходов. Для фазовых пе-j реходов первого рода, протекающих в изотермических условиях, характерно скачкообразное изменение внутренней энергии и вызванное этим выделение или поглощение определенного количества тепла (скрытого тепла фазового перехода). Примерами фазовых переходов такого типа могут служить испарение и конденсация чистых веществ, плавление и кристаллизация и т. п. В процессе фазового перехода первого рода, теплоемкость утрачивает обычный смысл: в соответствии с формулой (I. 2) она обращается при этом в ±оо в зависимости от того, поглощается или выделяется при переходе скрытая теп-1 лота. 1
В случае фазовых переходов второго рода столь резкого < изменения внутренней энергии не наблюдается, скрытая тепло - та перехода равна нулю, а теплоемкость, как правило, резко изменяется, но всегда на конечную величину.
Что касается химических превращений, то они, как известно, всегда сопровождаются выделением или поглощением тепла— так называемыми тепловыми эффектами, которые иногда' существенно деформируют температурную зависимость тепло-j емкости: процессы, сопровождающиеся поглощением тепла
(эндотермическим эффектом), повышают эффективную, теплоемкость системы, а экзотермические процессы, протекающие с выделением тепла, снижают ее. Если, приведя систему к некоторой температуре Т', подвергнуть ее достаточно продолжительному выдерживанию при этой температуре, то, по мере того как система будет переходить в новое равновесное состояние, теплоемкость ее будет изменяться (снижаться в случае эндотермических и повышаться в случае экзотермических! реакций), стремясь к некоторому значению, которое можно было бы условно назвать равновесной теплоемкостью системы при температуре Т'. Поскольку, однако, в литературе по теплофизике твердых горючих ископаемых за этой величиной прочно закрепилось название истинная теплоемкость, в дальнейшем изложении мы сохраним этот термин, подразумевая под ним теплоемкость системы, приведенной в равновесное состояние путем длительной изотермической выдержки при данной температуре. Во избежание путаницы термин «истинная теплоемкость» в уравнении (1.2) заменен термином «теплоемкость».
Согласно первому началу термодинамики, тепловые эффекты превращений, происходящих при постоянном объеме или давлении, равны соответственно изменению внутренней энергии или энтальпии системы
Ev= —AU ЕР = -АН. (1.12)
Из этих соотношений легко получить формулу Кирхгофа, выражающую зависимость теплового эффекта от температуры, при которой осуществляется превращение:
Ех(Т) =ЕХ(Т0) — / (C'x-C"x)dT, (1.13)
Г0
Где ЕХ(Т)—тепловой эффект при температуре Т; ^(Го) — тепловой эффект при некоторой «нулевой» температуре; С'х и С”х— теплоемкость системы в исходном и конечном состояниях (например, теплоемкость исходных веществ и продуктов реакции). Индексы при обозначениях тепловых эффектов и теплоемкостей указывают на то, что формула (I. 13) справедлива как для изохорных (*= V=const), так и для изобарных (л:=Р=const) процессов.
Применительно к процессу пиролиза твердого топлива имеет смысл принять температуру Т0 достаточно низкой (например, 20° С), чтобы иметь возможность пренебречь химическими превращениями и тепловыми эффектами при этой температуре. Тогда, в соответствии с введенной выше терминологией, формула (I. 13) запишется следующим образом:
Е{Та-Т) = - f (Сэф-С„ст)сГ7’= j СистсГГ - J СэфйТ, (1.14)
Г0 г„ г„
Где Е(т^ —т) — суммарный тепловой эффект реакции пиролиза в интервале температур от Т0 до Т; СЭф—-эффективная теплоемкость; Сист — истинная (равновесная) теплоемкость системы.
Из формулы (I. 14) вытекает следующее определение эффективной теплоемкости:
Р ___ п (Т) .
(-»эф—{-'Ист • (l. ioj
Для средней эффективной теплоемкости можно получить р р Е (Т) Е{Т0) /j к?
Ьэф(Го-Г) —ЬИСТ(Го-Г)---------------- Т — Т0----- ■
Здесь как более наглядная принята термохимическая система знаков тепловых эффектов: выделенное в процессе тепло считается положительным, поглощенное — отрицательным. В термодинамике обычно применяется противоположная система.
Введение понятий об эффективной и истинной (равновесной) теплоемкостях оказывается весьма полезным для термохимии и термодинамики твердого топлива. Так, данные об эффективной теплоемкости могут быть использованы для расчета теплопотребления процесса пиролиза
АН= j С, ф(Т)сІТ=(Т2-Ті)С3фіт1-П) (1.17)
Л
И тепловых эффектов, сопровождающих реакции пиролиза [формула (I. 14)], а температурная зависимость истинной (равновесной) теплоемкости позволяет определить приращение энтропии системы
А5= j Сист(7)й?(1п Т). (1.18)
Связь между различными единицами измерения удельной теплоемкости дана в табл. I. 1. Единицы измерения атомной и молярной теплоемкости в различных системах связаны между собой аналогичным образом.
Таблица 1.1
Единицы измерения удельной теплоемкости
|
1 Британская тепловая единица иа фунт-градус Фаренгейта. |
На примерно 6 кал/(г-атом•°С) =25 Дж/(моль-К). В классической кинетической теории эта величина объясняется равномерным распределением энергии по 3N колебательным степеням свободы (N — число атомов в кристалле). Поскольку средняя энергия осциллятора (а таковым является каждый из N колеблющихся атомов) равна kT (k= 1,38-10-23 Дж/К = 0,ЗЗХ XI(Г23 кал/°С — постоянная Больцмана), постольку полная энергия кристалла
U=3NkT (1.19)
И теплоемкость в соответствии с уравнением (I. 4)
Cv = 3Nk. (1.20)
Отсюда при замене Л^=Л^0=6,023 -1023 моль-1 (число Авогадро) получаем
Cv=3N0k = 3 R = 24,942 Дж/ (моль • К) =
= 5,959 кал/г-атом-аС), (1-21)
Где R — универсальная газовая постоянная.
Как вытекает из уравнения (1.21), согласно классическим представлениям, теплоемкость твердых тел не зависит от температуры.
Несостоятельность последнего утверждения доказана большим числом прямых экспериментов, результаты которых показывают, что в действительности теплоемкость всех веществ уменьшается при понижении температуры, стремясь к нулю при 7’-»-0. Теплоемкость, равная 3N0k, наблюдается в действительности только при достаточно высокой температуре.
Это противоречие устранено в квантовой теории теплоемкости, развитой А. Эйнштейном, которая исходит из того, что вследствие квантования энергетических уровней закон равномерного распределения энергии по степеням свободы при низких температурах не выполняется.
Модель Эйнштейна представляет твердое тело как систему из 3N гармонических осцилляторов, имеющих одну и ту же частоту ©. Энергия такой системы в расчете на модуль
U = 3NBkT------ ■, (1.22)
Exp (hu>jkT) — 1
А теплоемкость
R (h^jkT^) exp (hAojkT) on (V7yexp ((-у Г)
V [exp (Aw/ftF) - ip [exp (ftg. 7") — ip
= 3Ј^-), (1.23)
Где h = 6,625 -10-34 Дж/с — постоянная Планка, 0 — —--------------------------
H k
Эйнштейновская характеристическая температура.
Функция Эйнштейна Е—-^ табулирована, и ее значения
В зависимости от «приведенной» температуры содержатся обычно в справочной литературе по термодинамике [3]. Из этих таблиц следует, в частности, что
Су-И) при Г—>0, Су-^ЗЯ при Т^$>®е,
Что находится в полном соответствии с опытом.
Уравнение Эйнштейна в целом хорошо описывает температурный ход теплоемкости многих кристаллических веществ во всем температурном интервале, за исключением самых низких температур.
Так, эксперименты, выполненные при водородных и гелиевых температурах, показали, что по мере приближения к абсолютному нулю теплоемкость падает быстрее, чем следует из уравнения (1.23). Современное объяснение этого факта состоит в том, что в модели Эйнштейна не учтен вклад колебаний с низкими частотами, которые преимущественно возбуждаются при низких температурах.
В ходе дальнейшего развития теории теплоемкости твердых тел пришлось отказаться от упрощенной модели Эйнштейна и заменить систему независимых гармонических осцилляторов коллективной моделью, учитывающей взаимодействие между колеблющимися частицами.
Особенностью рассматриваемой модели является представление о том, что в условиях жесткого межатомного взаимодействия, характерного для твердых тел, смещение любого атома из положения равновесия в различной степени сказывается на положении всех других атомов в решетке. Возникающее при этом возбуждение решетки, является квантовым и, распространяясь с конечной скоростью V, носит волновой характер.
При достаточно высокой температуре в решетке возникает множество колебаний, частоты которых некоторым образом распределены в широком спектре, простирающемся от ю = 0 до характерной максимальной частоты ©т, отвечающей самым коротким волнам, которые еще могут распространяться в дискретной решетке. Квант поля колебаний атомной решетки называется фононом, и в современной физике ему приписываются свойства квазичастицы, обладающей энергией 8=Лю.
Фононы, длины волн которых много больше межатомных расстояний, представляют собой обычные упругие волны и называются поэтому акустическими. Решетка в этом случае колеблется в целом как сплошная среда. Соответственно трем независимым поляризациям упругих волн в твердом теле (одной продольной и двум поперечным) различают три ветви спектра акустических фононов, для каждой из которых характерен в общем случае свой закон дисперсии и = <р(ш).
Наиболее высокими частотами характеризуются так называемые оптические фонолы, отвечающие взаимным колебаниям атомов внутри элементарной ячейки.
В общем случае энергия «фононного газа» вычисляется следующим образом [4]:
°}т
И=и0+1, е/(со)ср(©)сГ©, (1.24)
Г б
Где и о — энергия взаимодействия атомов в положении равновесия (поскольку £/о не влияет на теплоемкость, постольку в данном случае можно положить и о=0); /(<о) —функция распределения фононов по квантовым состоянием; <р(<о) —функция распределения частот в спектре, г — номер ветви спектра.
Равновесное распределение фононов по квантовым состояниям описывается функцией Планка
^®)=: ехр (Лм/АГ) — 1 '
Величина ф(<о)с?<о представляет собой относительное число собственных колебаний, частоты которых лежат в интервале между а и <о+с?<о. Для кристалла объемом V число этих «разрешенных» частот равно
31/ •> /т
— «и-, (1.26)
Где учтены все три поляризации акустических фононов, а V — некоторым образом усредненная скорость их распространения.
При низких температурах (Ь(л^>кТ) вклад оптических фононов пренебрежимо мал, что позволяет ограничиться в этом случае тремя ветвями акустических фононов.
Вследствие быстрого убывания /(<о) с ростом © верхний предел в интеграле (1.24) можно заменить бесконечностью, и тогда с учетом сказанного выше
И-. |
ЗУ 7 Гн-хйЧш 1$У{кТ)' _
*2^3 } ехр (Л«/£Г) — 1 ~~ 10 (г>Л)з ’ ( • )
Где учтено значение определенного интеграла (я4/15).
Дифференцируя уравнение (1.27) по температуре, получаем для низких температур
4 №У
С,= |
10 |
(^Л~)3 = сопя* Т'л. (1.28)
Выражение (1.28), из которого следует, что при низких температурах (/г©Э>^7’) теплоемкость кристаллов изменяется пропорционально Г3, известно как «предельный закон кубов» Дебая.
В другом предельном случае— при высоких температурах (Ыд<^1гТ) выражение для / (со) можно преобразовать:
Полное число возбужденных в решетке колебаний равно ЗЛ'. При этом
Ю1П
И = 1гТ2 ( ф(©)Жо = ЗМЬГ; Су = ЗЫк, (1.29)
Т о
Откуда при замене А/—М0 следует результат, совпадающий с уравнением (1.21):
СУ = ЗЯ.
В промежуточном интервале температур точное вычисление внутренней энергии из уравнения (I. 24) невозможно, так как в общем случае неизвестен вид функции ф(ш). Поэтому для расчетов теплоемкости в широких температурных интервалах применяются интерполяционные уравнения. В частности, интерполяционное уравнение Дебая выведено в предположении, что распределение частот по спектру во всем температурном интервале подчиняется зависимости (1.26), справедливой в действительности лишь при низких температурах, и что полное число колебаний кристалла равно ЗЫ:
Ф(со) = С ШЧш = = т. (1.зо)
^ ’ ) 2*%3 2.-2{,з ^ '
О
Сопоставление формул (I. 26) и (I. 30) дает
Ф(Ш)=9ЛГ^-. (1.31)
Ш т
Тогда внутренняя энергия кристалла
П? Л< 0-0)2^0)
J exp (hio/kT)
О
Тьт* °ст хых
(1.32)
В.,3 J ехрх— 1
О
И теплоемкость Qd/T
, _ ... во/г ..
9/?(- |
ГГ) «1[Ч I “ ° (~Т~) ' "■33>
H( i> j-ч h'am п
Где* = характеристическая температура Де
Бая.
14
Зависимость (1.33), представляющая интерполяционное уравнение Дебая для теплоемкости, в обоих предельных случаях дает результаты, совпадающие с формулой (I. 28) или (1.21). Поскольку оно не содержит никаких характеристик вещества, кроме постоянной 0£>, постольку выражаемая им функция Дебая^является универсальной. Иными словами, изменение теплоемкости всех кристаллических веществ в функции параметра 0В/Т должно быть одинаковым. Значения функции Дебая также табулированы и приведены в справочной литературе.