ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Молекулярная структура и теплоемкость углеродистых кристаллических веществ

Для облегчения приведенного в последующих разделах ана­лиза связи между теплоемкостью и структурой твердых горю­чих ископаемых целесообразно кратко остановиться на приме­нении изложенной выше теории теплоемкости к простым высо­коуглеродистым полимерам — графиту и карбину, так как они представляют основные устойчивые формы структурной органи­зации углерода, элементы которых могут присутствовать в бо­лее сложных структурах.

Графит. Кристаллическая решетка природного графита со­ставлена из параллельных слоев, образованных сетками пра­вильных шестиугольников, в узлах которых локализованы угле­родные атомы. Расстояние между ближайшими соседями в слое составляет 1,415-ІО-10 м, расстояние между слоями — (3,354—3,357) 10-10 м.

Известны две модификации природного графита — гексаго­нальная и ромбоэдрическая, различающиеся последователь­ностью чередования слоев. Физические свойства обеих модифи­каций весьма близки.

Жесткие межатомные связи внутри слоя, образованные при помощи 5/72-гибридизации валентных электронов, превращают ■его в отдельную макромолекулу, которая удерживается в рав­новесии со своими соседями сравнительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Этим обусловлена сильная анизотропия мо - локристаллического графита, проявляющаяся в его механиче­ских, теплофизических и других свойствах.

Как отмечалось выше, для оценки структурной прочности кристаллов можно применить параметр 0о (характеристиче­ская температура). При этом большим значениям 0о отвечает "большая жесткость взаимодействия между элементами струк­туры, а значит, и большая структурная прочность. Так, струк­тура алмаза характеризуется весьма высокой дебаевской тем­пературой (1910 К)-

Имеющиеся в литературе данные о скорости распростране­ния упругих волн в плоскости графитового монослоя и в пер­пендикулярном к нему направлении [10] позволяют оценить характеристические температуры межатомного (в слоях) и меж - слоевого взаимодействий. При этом постоянная решетки в пер­вом случае 5о—2,46-10~10 м, а во втором она равна удвоенному межслоевому расстоянию, т. е. 6,70-10-10 м. Расчет по формуле (1.54) дает для планарных колебаний (со смещением в пло­скости слоя)

1,39-10*

= 2720 К.

2,46-10*10

Для межслоевого взаимодействия

6,62-10-34 1,27-103

1,38-10-2

Полученные величины показывают, что прочность отдельно­го графитового монослоя исключительно велнка — она того же порядка, что и прочность алмазной структуры. В то же время весьма слабая связь между слоями обусловливает низкое со­противление графита истиранию и низкую теплопроводность в направлении, перпендикулярном к плоскости слоев (см. ниже).

Поскольку графит является носителем типично «гетероди - намической» структуры, постольку, естественно, он стал одним из первых объектов приложения теории В. В. Тарасова [6]. Имея в своем распоряжении весьма неполные данные о низко­температурной теплоемкости графита, В. В. Тарасов показал, что они хорошо отвечают квадратичному закону.

Дж. Крамхансл и X. Брукс [11], исследовавшие динамику колебаний решетки графита с несколько иных позиций, пришли к аналогичным результатам, а именно: подтвердили Г3 — закон для предельно низких температур и Т2 — закон изменения теп­лоемкости при более высоких температурах. Предложенное ими интерполяционное уравнение включает две характеристические 20

Температуры, одна из которых соответствует планарным коле­баниям (0п), а другая (0Х)—колебаниям со смещением, пер­пендикулярным к слою:

Где А (“Т”) ~ двумерная функция Дебая (1.39); значения 0п =

= 2500 К (близкое к вычисленному выше) и 0^=950 К подоб­раны авторами [11] таким образом, чтобы обеспечить наилуч­шее совпадение с1 экспериментом.

Воспользовавшись этими значениями и данными об упругих свойствах графита [12], оценим температурные интервалы, в которых, согласно теориям В. В. Тарасова н И. М. Лифшица, должны выполняться зависимости (1-41) — (1.43) и (1.45) — (1.47). Результаты расчетов сведены в табл. 1. 2 и сопоставле­ны с экспериментальными данными.

Из табл. I. 2 видно, что теория И. М. Лифшица дает более строгие пределы для той или иной зависимости, которые более приближаются к экспериментальным.

Согласно обеим теориям, при очень низких температурах (ниже 2—4 К) теплоемкость графита изменяется пропорцио­нально кубу температуры. Известно, однако, что при этих тем­пературах ощутимыми становятся вклад электронной состав­ляющей теплоемкости, которая растет пропорционально темпе­ратуре, и влияние дефектов структуры, искажающих темпера­турную зависимость теплоемкости. Более подробно этот вопрос' рассмотрен в монографии С. В. Шулепова [10].

При умеренно низких температурах в полном согласии с тео­рией теплоемкости графита возрастает пропорционально Т2. По данным В. Де Сорбо и В. Тилера [13], этот закон без замет­ных отклонений выполняется в интервале температур 13—54 К. При дальнейшем повышении температуры зависимость СУ(Т) постепенно приближается к линейной.

Значения атомной и удельной теплоемкости графита в ин­тервале 13—300 К приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

При высоких температурах (начиная от комнатных) тепло­емкость графита можно рассчитать по эмпирической формуле

Ср=а+ЬТ-ёТ~2, (1.57)

Где а, Ь и g — эмпирические коэффициенты, значения которых по данным некоторых авторов сведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Карбин

Сравнительно недавно синтезированный цепной полимер углерода — карбин — изучен менее подробно. С помощью рент­геноструктурного анализа и ИК-спектроскопии установлено, что он образован из атомов углерода, соединенных в цепи тройны­ми связями ^-гибридизация валентных электронов). Меж­атомные расстояния вдоль цепи составляют, по-видимому, 2 62-10-10 м, расстояния между цепями — 3,91 -10“10 м [16] и

З,95-10-10 м [17].

И. Б. Рабинович, Б. В. Лебедев [16] и другие исследовате­ли измерили в интервале 80—300 К теплоемкость семи образ­цов карбина. Во всех случаях теплоемкость его оказалась бо­лее высокой, чем графита, хотя теплоемкости отдельных образ­цов карбина различаются между собой. Для одного из образ­цов, имеющего наибольшую теплоемкость, в интервале 80— 300 К выполняется линейный закон изменения теплоемкости с ростом температуры:

Ср=0,867• 10-2Г, кал/(г-атом •“ С) =

3, 63-10-27 Дж/(моль-К). (1.58)

В других случаях показатель степени при температуре в раз­ных интервалах изменялся от 1,5 до 1,2. Авторы названной ра­боты склонны объяснять это тем, что часть цепей может ока­заться сшитой. Это, естественно, приводит при низких темпе­ратурах к уменьшению числа колебательных степеней свободы

И, как следствие, к уменьшению теплоемкости и изменению ха­рактера зависимости СР(Т).

В связи с этим интересно отметить, что зависимость типа (I. 58) обнаружена у большого числа других линейных поли­меров [18], что совпадает с выводами теории В. В. Тарасова. Однако некоторые исследователи отмечают, что вычисленная по уравнению (1.36) теплоемкость в ряде случаев оказывается по абсолютному значению ниже экспериментальной. Возможное объяснение состоит в том, что дополнительный вклад в тепло­емкость этих полимеров дают боковые группы. Этот вклад тем больше, чем массивнее боковые группы; он нелинейно изменяет­ся с температурой, и с учетом этого температурная зависимость теплоемкости самого скелета макромолекулы также должна быть нелинейной.

Так как карбин лишен боковых групп, низкотемпературная теплоемкость его должна определяться поперечными колеба­ниями цепей, преимущественно возбуждающимися при низких температурах. По этой причине точное определение характера зависимости СУ(Т) для карбина представляет большой теоре­тический интерес. Имеющиеся в настоящее время данные, к со­жалению, не дают такой возможности вследствие малой изу­ченности структуры карбина и ограниченного объема экспери­ментальных данных о его теплоемкости.

Что касается зависимости (I. 58), то пока нет достаточных оснований считать, что она является следствием именно цеп­ного строения карбина, а не обусловлена влиянием каких-либо
неучтенных факторов (на­пример, частичным соедине­нием цепей или участием элементов слоистого строе­ния). Надлежащий учет этих факторов или полное их. исключение могут привести к другой зависимости Су(Т).

На рис. 1 изображена за­висимость теплоемкости ал­маза, графита и карбина, имеющих одинаковый хими­ческий состав, но различное строение, от температуры. Она обусловлена исключи­тельно структурными осо­бенностями веществ.