ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Методы определения теплоемкости

Метод смешения

Этот простой метод определения средней теплоемкости, редко применяемый в настоящее время, состоит в том, что ис­пытуемый образец, нагретый предварительно до некоторой точно определенной температуры, за очень короткий промежу­ток времени, в течение которого его температура предполага­ется неизменной, переносится в теплоизолированный калори­метр. В калориметре находится вещество (чаще жидкость или газ) при более низкой температуре. Охлаждаясь, образец от­дает тепло калориметрическому веществу и через него — всей калориметрической системе, которая при этом нагревается.

Известно, что при смачивании дисперсных материалов вы­деляется некоторое количество тепла (теплота смачивания). Для устранения связанной с этим погрешности в определении теплоемкости испытуемый материал помещается в непроницае­мый для жидкости контейнер. Так, В. Фритц и Г. Мозер [41] помещали нагретый уголь в стеклянную ампулу. Аналогичным образом устраняется непосредственный контакт между образ­цом и калориметрическим веществом (тающий лед) в ледяном калориметре Бунзена. Такое решение приводит, впрочем, к уве­личению и без того значительной продолжительности опыта.

Для расширения температурного интервала определения теплоемкости и устранения теплового эффекта смачивания в так называемых массивных калориметрах смешения в качестве калориметрического вещества используются металлические блоки из хорошо проводящих материалов — алюминия, меди и т. п. Массивные калориметры позволяют определять среднюю теплоемкость вплоть до весьма высоких температур.

Теоретической основой метода является вытекающее из за­кона сохранения энергии равенство изменения энтальпии об­разца и калориметрической системы с учетом потерь тепла в окружающую среду. Расчетная формула метода для средней удельной теплоемкости в интервале от Т1 до Т2 обычно имеет вид

Г ___ А (Т1 — Т0) + В ПЛ/

Т(Г2-Г,) ’ иУ. г;

Где А и В — постоянные калориметра, причем А имеет физиче­ский смысл средней теплоемкости калориметрической системы в интервале от То до Ть а В характеризует тепловые потери (обе постоянные определяются, как правило, калибровкой по веществу с известной теплоемкостью); т — масса образца; Т0 — начальная температура калориметрической системы; Т — ко­нечная температура калориметра с образцом; Т2— начальная температура образца (Т2>Т{>Т0).

Точность метода в значительной степени зависит от соот­ношения теплосодержаний образца и калориметрической систе­мы, возрастая с увеличением этого отношения. Поэтому для получения результатов с достаточной точностью следует стре­миться к относительному увеличению массы образца или его начальной температуры. Последнее обстоятельство является причиной того, что методом смешения невозможно определить истинную теплоемкость.

Метод адиабатического калориметра

Сущность метода состоит в следующем. К образцу, на всех поверхностях которого поддерживаются адиабатные условия (исключающие теплообмен с окружающей средой), периодиче­ски или непрерывно подводится точно определенное количество тепла и регистрируется вызванное этим изменение температу­ры. Расчетная формула метода

С* - ■ <1У-3> где А(2 — подведенное тепло; АТ — изменение температуры об­разца; т — его масса; А — тепловое значение калориметра, представляющее, по сути, теплоемкость контейнера, нагревате­ля, датчика температуры и определяемое расчетом или экспе­риментальным путем.

Для создания адиабатных условий образец с нагревателем окружается специальными экранами, температура которых автоматически поддерживается равной температуре поверхно­сти образца или контейнера с образцом. Часто пространство между образцом и экранами вакуумируется. Например, для определения теплоемкости углей и коксов в интервале 30— 350° С применяли адиабатический калориметр, где шаровой контейнер с образцом и внутренним нагревателем окружен не­сколькими сферическими экранами, два из которых снабжены автономными нагревателями [42]. Вся система вакуумирована и помещена в термостат.

Как отмечалось выше, особый интерес с точки зрения структурных исследований и развития термодинамического, подхода к процессам переработки твердых горючих ископаемых представляет низкотемпературная зависимость теплоемкости.

На рис. 10 [43] изображена установка для определения теплоемкости твердых тел в интервале температур 1,5—300 К - 58

Рнс. 10. Установка для оп­ределения теплоемкости при низких температурах:

/ — калориметр; 2 — гелиевый сосуд Дьюара; 3— азотный со­суд Дьюара; 4, 5 — капка; 6~ стойка; 7 — линия откачки па­ров гелия; 8 — гелиевый налив­ной сифон; 9 — вентильная ко­робка; 10— патрубок для впус­ка теплообменного газа; // — уплотнение для ввода прово­дов; /2 — адсорбционный на­сос; 13— вакуумная камера;

14— фланец; /5—откачная

Трубка

Она представляет собой вакуумный адиабатический калори­метр и криостат. Последний состоит из двух сосудов Дьюара. В наружный сосуд заливается жидкий азот, а во внутренний — жидкий гелий или жидкий азот в зависимости от требуемого охлаждения. Жидкий азот в наружном сосуде находится при атмосферном давлении, а во внутреннем создается вакуум для понижения температуры кипения сжиженного газа.

Вакуумная камера связана с помощью вентильной коробки с системой вакуум-насосов и устройством, дозирующим тепло­обменный газ —гелий, способствующий ускорению выравнива­ния температурного поля. После достижения заданной темпе­ратуры гелий откачивается из камеры.

Конструкция собственно калориметра зависит от вида ис­пытуемого материала. При испытании монолитных образцов он представляет собой полый цилиндр, изготовленный из испы-

Метод диатермической оболочки

ТСу = К~-------- А,

Где АТ — перепад температур на оболочке; Ь — скорость нагре­ва; К и А—постоянные калориметра, зависящие от температу­ры, причем К имеет смысл константы теплопередачи, а А — теплового значения калориметра. Обе постоянные определяют­ся путем калибровки.

Поскольку наиболее трудоемкой частью обработки резуль­татов является определение скорости нагрева, целесообраз­но применение так называемых скоростемеров — элементов конструкции, генерирующих термо-э. д. с., пропорциональную скорости нагрева. В дифференциальном калориметре таким эле­ментом может служить вторая оболочка, окружающая реторту с эталонным материалом, перепад температур на которой

.-г ЪА'

АГ0=—•

Применение данного метода для определения теплоемкости твердых горючих ископаемых в процессе пиролиза требует учета ряда специфических обстоятельств:

Непрерывного изменения массы материала в процессе на­грева, что вынуждает подставлять в формулу (1У.4) значения т, исправленные с учетом потери массы при пиролизе. Для это­го используются данные о кинетике выделения летучих вещест» при соответствующей скорости нагрева, полученные в отдель­ном опыте;

Возможности химического взаимодействия нагретого угля с - металлической ретортой, вызывающего науглероживание и из­менение свойств материала реторты. Во избежание этого ис­следуемый материал помещается в кварцевую реторту, плотно­притертую к стенкам стального цилиндра;

Вспучивания углей в пластическом состоянии, которое может вызвать нарушение герметичности реторты. Сильно вспучиваю­щиеся угли следует разбавлять инертным материалом (напри­мер, кварцевым песком), вводя соответствующие поправки при обработке результатов;

Возможности побочных тепловых эффектов, вызываемых окислением нагретого топлива атмосферным кислородом. Это - вынуждает специальным образом герметизировать реторту с образцом и непрерывно продувать через нее в небольших ко­личествах инертный газ, тщательно очищенный от примеси кис­лорода.

На рис. 11 показана установка для определения теплоемко­сти углей и коксов методом диатермической оболочки в интер­вале температур 20—1000° С.

Диатермический калориметр, входящий в установку, пред­ставляет собой разъемный массивный блок, изготовленный из жаропрочного сплава № 437 и имеющий два сверления, в ко­торые помещаются тонкостенные гильзы из того же материала.

Гильзы отделены от блока тепломерной оболочкой, выполнен - ^ ной из ультралегковесного огнеупора. К материалу оболочек - | предъявляются следующие требования: низкая теплопровод - 4

1 ность, однородность, полное отсутствие каких-либо фазовых ™

“ превращений в рабочем температурном интервале, монотонное^

Т изменение теплоемкости с температурой и сохранение формы^

1 после обжига. В данном случае для изготовления оболочек при - :

I менялась пенокерамика плотностью 350 кг/м3. |

Для предотвращения науглероживания гильз испытуемый ^ материал и эталон помещают в реторты из плавленого квар - ’ да, нижняя часть которых притерта по конической внутренней 1 1 поверхности гильз, благодаря чему сводится к минимуму зазор -

Между ретортой и гильзой при их термическом расширении - Конструкция реторты позволяет производить ее непрерывную продувку инертным газом.

Для повышения однородности температурных полей в об­разце и эталоне, в крышке и донной части калориметрического блока установлены теплоизоляторы из легковесного огнеупора.

Каждая тепломерная оболочка состоит из четырех цилин­дрических секций диаметром 23 (17) мм и высотой 10 мм, на наружной и внутренней поверхностях которых расположены соответственно горячие и холодные спаи дифференциальной платино-платинородиевой термоэлектрической батареи. На каж­дой секции смонтировано по 19 пар спаев. Термобатареи всех секций каждой оболочки соединены последовательно. На вто­рой (от низа) секции имеется, кроме того, отдельная термо­пара для измерения температуры внутренней поверхности обо­лочки, связанной некоторым образом (определяемым при ка­либровке) с температурой в центре загрузки. Все секции свя­заны между собой фосфатной жаропрочной замазкой, которая применена также при их монтаже на гильзах. Гильзы отделены от оболочек тонкими листами слюды.

Калориметр помещается в трубчатую разъемную электро­печь (рис. 12), которая питается от сети переменного тока че­рез стабилизаторы и вариатор напряжения, служащий для формирования линейного закона изменения температуры во* внутреннем пространстве печи. Э. д. с., развиваемая измери­тельными термобатареями и термопарами, регистрируется при помощи трехканального зеркального гальванометра. Добавоч­ные сопротивления служат для согласования электрических параметров термобатарей с параметрами входных цепей галь­ванометров.

Подаваемый в рабочую среду азот очищается от кислорода и осушается последовательным пропусканием через 30%-ный раствор КОН, растворы пирогаллола, серной кислоты и за­сыпку СаС12. Непосредственно перед поступлением в реторту очищенный азот пропускается через подогреваемую электриче­ским током кварцевую трубку.

Калибровка прибора заключается в построении температур­ной шкалы и определении в функции температуры констант ка­лориметра К а А.

Градуировка температурной шкалы, как обычно в термогра­фической практике, осуществляется по реперным точкам (см. гл. IV).

Константы калориметра определяются по данным несколь­ких опытов, в ходе которых в «эталонной» реторте находится прокаленный химически чистый А1203 или MgO, теплоемкость которых известна для широкого интервала температур с доста­точной точностью (табл. IV. 1). Рабочая реторта поочередно заполняется точными навесками веществ с известной теплоем-

1— калориметр; 2 — реторта; 3— электропечь; 4 — тумблеры; 5—магазин сопротивле­ний; 6 — зеркальный гальванометр; 7 — милливольтметр; 8 — стабилизатор напряжения; 9— двигатель вариатора; 10 — вольтметр; // — автотрансформатор ЛАТР-1; 12 — редук­тор; 13—баллои с азотом; 14 — склянка с раствором КОН; 15 — склянка с раствором. пирогаллола; 16 — склянка с серной кислотой; 17 — трубка с СаС12; 18 — трубка для

Подогрева азота

Костью или остается пустой. Остальные условия калибровоч­ных опытов (скорость нагрева, ток азота и пр.) должны быть полностью идентичны рабочим.

Из полученных термограмм определяется отношение А Т/Ь как функция температуры. Затем для температур через 50°С строится график ДТ/£>=/(Т), который усредняется для группы опытов с эталоном и с пустой ретортой.

Расчет констант К и А во всем рабочем интервале темпе­ратур производится по формулам «4

Где Сэ — теплоемкость эталона при даннной температуре; АТ и Ь — соответственно разность температурных перепадов на оболочках и скорость нагрева в опытах с эталоном в рабочей реторте; АТ2 и Ь2— то же, для опытов с пустой рабочей ре­тортой!

В ходе опыта рабочая реторта заполняется (всегда до од­ного и того же уровня) точной навеской (около 2 г) высушен­ного материала, измельченного до <0,2 мм, и устанавливается в соответствующее гнездо калориметра. Частота вращения привода вариатора, определяемая требуемой скоростью нагре­ва, подбирается опытным путем.

В процессе опыта на диаграмме фиксируются смещения лу­чей гальванометров, соответствующие трем измеряемым вели­чинам: температуре, скорости нагрева и разности температур­ных перепадов на оболочках. По окончании опыта на проявлен­ную термограмму наносят температурную шкалу через 50° С и измеряют отклонения перечисленных величин от предвари­тельно зафиксированных нулевых линий. Расчет теплоемкости при каждой данной температуре производится по формуле (1У.4).

По описанной методике определяется эффективная тепло­емкость. Для определения истинной (равновесной) теплоемко­сти материал подвергается четырехчасовой изотермической вы­держке вне калориметра. При этом реакции пиролиза практи­чески полностью завершаются и образец подвергается повтор­ному нагреву до температуры изотермического выдерживания

5 Зак, 179 65

С определением соответствую­щих показателей.

Квазистационарный тепло­вой режим используется также в предложенном М. Ш. Ягфа - ровым [46] способе измерения теплоемкости малых количеств вещества при низких темпера­турах. Испытуемый материале количестве 0,01—0,02 г поме­щается в малоинерционный медный сосуд 1 (рис. 13), пол­ностью эквивалентный сосуду

2, Остающемуся пустым в ходе опытов. Сосуды, представляю­щие собой, по существу, голов­ки (спаи) термопар, соединены с массивным медным блоком - нагревателем узкими «тепло­выми мостиками» (стержнями) из хорошо проводящего мате­риала. Блок с намотанным на него нагревателем помещается в закрытый сосуд, находящий­ся в криостате. Нижний предел температурного интервала из­мерений составляет 83 К. По­грешность измерений, по дан - 3%. Расчетная формула име-

'"С.’-к-їтЬ

Где АГ] — разность температур между сосудами 1 и 2; АТ2 — разность температур между пустым сосудом и блоком-нагрева­телем, измеряемая при помощи термопар; К — константа кало­риметра, определяемая при калибровке.