ТЕПЛОФИЗИКА ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Элементы теории теплопроводности твердых тел

В настоящее время имеется целый ряд доказательств того, что в полупроводниках и диэлектриках, к которым относятся также твердые горючие ископаемые и другие высокоуглероди­стые материалы, тепловая энергия передается в основном по­средством связанных колебаний узлов атомной решетки.

Введенное в предыдущей главе представление о фононном газе, заполняющем с некоторой плотностью объем кристалли­ческой решетки, позволяет применить для анализа процессов теплопереноса в твердых телах, обладающих решеточной теп­лопроводностью, аппарат кинетической теории газов. По анало­гии с идеальным газом коэффициент теплопроводности фонон - ного газа можно представить (Р. Пайерлс) в виде

Х = —д~ирСу/Ср, (П.5)

Где V — средняя скорость фононов; рСу — теплоемкость фонон - ного газа, равная колебательной теплоемкости данного вещест­ва; /СР — средняя длина свободного пробега фононов, т. е. сред­нее расстояние, которое проходит фонон между двумя последо­вательными актами рассеяния.

Поскольку два первых сомножителя, входящих в формулу (II. 5), — скорость фононов и объемная теплоемкость — были рассмотрены в предыдущей главе, постольку остается рассмот­реть лишь /ср и ее зависимость от свойств и состояния данного тела.

Теплопроводность твердых тел даже при условии, что она осуществляется посредством одного механизма, в большой мере зависит от микро - и макроструктурных факторов, характеризу­ющих данное тело. Ниже путем последовательного рассмотре­ния нескольких основных типов структурной организации твер­дых тел показано, что структура материала самым существенным образом влияет не только на абсолютное значение коэф­фициента теплопроводности, но и на характер его температур­ной зависимости.

Монокристаллы

Если в первом приближении рассматривать колебания'ре­шетки как гармонические, которые, согласно принципу супер­позиции, не взаимодействуют между собой, придется допустить, что величина /Ср из-за отсутствия других факторов, ограничи­вающих ее, должна определяться только размерами образца и, следовательно, оставаться постоянной. Согласно зависимости (И. 5) теплопроводность кристалла должна при этом изменять­ся с ростом температуры так же, как теплоемкость, так как остальные величины, входящие в эту зависимость, изменяются несущественно. Более того, по мере увеличения геометрических ' размеров монокристалла следовало бы ожидать, что его тепло­проводность будет неограниченно возрастать.

Действительно, как показывает опыт, при достаточно низ­кой температуре теплопроводность кристаллов изменяется при­мерно пропорционально теплоемкости, она возрастает по абсо­лютной величине с увеличением геометрических размеров образца. Однако такое положение сохраняется только до неко-^ торой температуры Тт, отвечающей максимуму теплопроводно-: сти. По достижении этой температуры теплопроводность начи - * нает быстро уменьшаться, что можно объяснить только в пред-; положении, что колебания решетки являются в действительно­сти ангармоническими и, следовательно, взаимодействуют меж­ду собой.

Порожденные энгармонизмом взаимодействия между фоно-. нами подразделяются на две группы. К первой группе относят­ся так называемые нормальные процессы (или ЛГ-процессы), при которых суммарный волновой вектор взаимодействующих фононов остается неизменным (например, .два уничтоженных 1 фонона порождают третий с волновым вектором, равным сум­ме уничтоженных фононов). Физическая картина нормального фонон-фононного взаимодействия, согласно Дж. Займану [19],,- выглядит следующим образом. Пусть через кристалл движется.

Волна деформации с волновым вектором а. По мере того как, решетка колеблется, некоторые атомы оказываются ближе друг к другу, а некоторые — дальше. Поэтому второй из взаимодей-

—^

Ствующих фононов с волновым вектором Ь будет проходить че­рез среду со слегка измененными упругими свойствами. В том месте, где решетка сжата, из-за нелинейности межатомных сил (условие ангармоничности колебаний) сжимаемость изменится.

Таким образом, фонон с волновым вектором а создает периоди­ческое изменение показателя преломления среды и по этой при-

Чине фонон Ь испытывает такое же отражение, как от дифрак-

Ционной решетки. Отраженный фонон с имеет в этом процессе

Волновой вектор, равный сумме а+Ь. Следовательно, в нор­мальных процессах волновой вектор не изменяется, что отвеча­ет сохранению величины и направления потока энергии. Иными словами, Я-процессы не дают вклада в тепловое сопротивление' кристалла (они приводят только к появлению «вязкости» фо- нонного газа [4]).

Ко второй группе процессов фонон-фононных взаимодейст­вий относятся процессы с несохраняющимся волновым векто­ром, иначе называемые процессами переброса, или ^-процесса­ми. В таких процессах участвуют, как правило, фононы, обла - 28

Дающие достаточно большой энергией (т. е. высокочастотные фо - ноны), сумма волновых векторов которых выходит за пределы первой зоны Бриллюэна. Взаимодействие между фононами при­водит в этом случае к изменению результирующего волнового вектора, в результате чего изменяется направление потока энергии, т. е. происходит его рассеяние. Из сказанного выте­кает, что именно процессами _переброса ограничивается тепло - проводность идеальных кристаллов.

Средняя длина свободного пробега определяется, в конеч­ном счете, частотами столкновений фононов с ЛГ- или {7-исхо­дом (или временем между ЭТИМИ столкновениями ТЛГ и Хи).

Анализ [4] показывает, что частота процессов переброса1 при низких температурах

И, следовательно, средняя длина свободного пробега фонона - между актами взаимодействия с {/-исходом экспоненциально1 возрастает с понижением температуры:

(Н.6)

Где £ — постоянная; 0 — характеристическая температура.

Возрастающим числом {/-взаимодействий объясняется быст­рое уменьшение теплопроводности при температуре выше Тт.

Таким образом, теплопроводность монокристаллов изменя­ется с повышением температуры по кривой с максимумом (рис. 2). Это объясняется тем, что при температуре ниже Тт «концентрация» высокочастотных фононов в кристалле крайне­невелика. Соответственно этому число взаимодействий между фононами, протекающими по схеме {/-процессов, также незна­чительно, и, согласно (II. 5), на коэффициент теплопроводности эффективно влияет только теплоемкость, чем объясняется из­менение К по закону АТп, характерному для температурной за­висимости теплоемкости.

При температуре выше Тт частота процессов переброса возрастает, средняя длина свободного пробега фононов будет - уменьшаться быстрее, чем увеличиваться теплоемкость, и в ре­зультате теплопроводность кристалла снизится по закону

При Т^>Тт совместное влияние параметров, входящих в - Уравнение (II. 3), приведет к тому, что теплопроводность кри­сталлов изменится примерно пропорционально Г-1.

В реальных кристаллах наряду с рассеянием на границах и взаимным рассеянием фононов имеет место рассеяние на раз­личного рода дефектах структуры — вакансиях, примесях, дис­локациях и пр. Вклад каждого из этих механизмов в общее тепловое сопротивление кристалла изменяется с ростом темпе­
ратуры по своему особому закону. Вследствие этого теплопро­водность реальных кристаллов редко изменяется так, как это предсказывает теория. Однако описанный выше характер за­висимости X(Т) обычно сохраняется даже для кристаллов с сильно нарушенной структурой.

Аморфные тела

В отличие от монокристаллов в структуре аморфных (стек­лообразных) тел обнаруживается лишь «ближний порядок» в расположении атомов. Теплопроводность аморфных тел всегда значительно ниже теплопроводности соответствующих кристал­лов, хотя из-за отсутствия трансляционной симметрии процессы переброса в них не могут иметь места.

Причина высокого теплового сопротивления аморфных тел состоит в рассеянии и поглощении фононов самой нерегулярной структурой. Как и в монокристаллах, тесное межатомное- вза­имодействие приводит к образованию широкого спектра коле­баний, которые, однако, из-за неупругого рассеяния, характер­ного для аморфных структур, сравнительно быстро затухают. В большей мере это относйтся к коротковолновым фононам, длины волн которых соизмеримы с размерами элементарной ячейки структуры. На распространение длинноволновых фоно­нов среда оказывает гораздо меньшее влияние, так как в этом случае отдельные участки решетки колеблются как целое, и дискретная в действительности решетка может рассматривать­ся как сплошная среда (континуум).

В этих условиях для расчета теплопроводности удобнее ^пользоваться формулой Дебая, выведенной для континуальной модели:

(П-7)

Где £ср—среднее расстояние действия упругой волны, т. е. среднее расстояние, которое проходит упругая волна до тех пор, пока ее интенсивность не уменьшится в е раз (е — основа­ние натуральных логарифмов).

Интенсивность упругой волны I при ее движении в сплош­ной среде в направлении X зависит от X по экспоненциальному закону:

/(*)=/„ ехр {-IX), (П-8)

Где /о — начальная интенсивность волны; —коэффициент по­глощения. Как видно из его определения, среднее расстояние действия упругой волны связано с коэффициентом поглощения соотношением

Lcp=l/g. (П-9)

Величина | зависит от тепловых и механических свойств среды, в которой распространяются упругие колебания. Из теории сплошных сред известно [20], что в интервале, в котором вы­полняется неравенство

-fr«“«! (11.10)

(а — коэффициент температуропроводности; 50 — характерный размер основного элемента структуры; и — частота), коэффи­циент поглощения не зависит от частоты, а значит, и от темпе­ратуры.

Левый предел неравенства (II. 10) имеет порядок 105, а правый 10й—1012 с-1, так что заключенный между ними интер­вал отвечает низкотемпературной области постольку, посколь­ку (лт имеет порядок 1013 с-1. Так как для указанной области LCp — const, температурный ход теплопроводности в соответст­вии с формулой (II. 7) определяется изменением теплоемкости, чем объясняется сходный характер изменения теплопроводно­сти аморфных тел и кристаллов при низких температурах (см. рис. 2), а именно — возрастание А, примерно пропорцио­нально теплоемкости.

В то же время по абсолютному значению средняя длина сво­бодного пробега фононов в аморфных средах значительно* ниже, чем в соответствующих кристаллах (в сопоставимых условиях). Этим обусловлена существенная разница в абсолют­ных значениях коэффициентов теплопроводности аморфных it кристаллических тел.

Формула (II. 7) применима лишь в определенном интервале температур (ограниченном сверху); при высоких температурах становится заметным вклад коротковолновых фононов, по от­ношению к которым среда уже не может рассматриваться как сплошная, так как в этом случае имеют место взаимные коле­бания соседних атомов. Длина свободного пробега коротковол­новых фононов значительно меньше, чем длинноволновых, тем не менее она тоже мало зависит от температуры. Поэтому теп­лопроводность аморфных тел продолжает увеличиваться также при высоких температурах.

Зг

Резюмируя сказанное, отметим, что в отличие от монокри­сталлов, теплопроводность которых изменяется с ростом тем­пературы по кривой с максимумом, для аморфных тел харак­терно непрерывное возрастание X. Иногда на температурных зависимостях теплопроводности аморфных веществ наблюдает­ся плато, положение которого совпадает с положением максимума теплопроводности соответствующего кристалла <см. рис. 2, кривая 2).

Поликристаллические вещества

Большинство тел, имеющих кристаллическую структуру, т. е. •обладающих на молекулярном уровне трансляционной симмет­рией, анизотропией и характеризуемых «дальним порядком» в расположении атомов, тем не менее не являются монокристал­лами, так как они образованы большим числом отдельных слу­чайно ориентированных кристаллов. В макроскопических про­явлениях такие тела, называемые поликристаллическими, зани­мают промежуточное положение между монокристаллами и аморфными телами. Определяющими факторами при отнесении их к той или иной группе являются размеры и степень взаим­ной ориентации кристаллов.

Теплопроводность поликристаллических тел, как правило» выше, чем аморфных, но ниже, чем монокристаллов. Темпера­турная зависимость теплопроводности поликристаллических материалов определяется средними размерами слагающих их - кристаллитов. При их достаточной величине общий характер •температурного хода теплопроводности напоминает зависимость X (Т) монокристаллов, причем максимум теплопроводности имеет тем меньшее значение и смещение в сторону тем более высоких температур, чем меньше размеры кристаллитов.

При температуре ниже Тт эффективное рассеяние фононо -происходит в основном на границах кристаллитов, так что дли­на свободного пробега фононов примерно равна их геометриче­скому размеру. Это позволяет, основываясь на температурной - зависимости теплопроводности, оценить средний размер кри­сталлитов с помощью формулы (II. 5). При этом в случае сильно анизотропных структур необходимо учитывать удлине­ние среднего пути фононов, обусловленное случайной ориента­цией кристаллитов относительно направления теплового пото> ка [21]-

По мере уменьшения кристаллитов кривая Х(Т) все болеё’ •уплощается и приближается к зависимости, характерной для аморфных тел. Поэтому, если рассматривать аморфную струк­туру как предел поликристаллической структуры, то можио предвидеть, что при температуре выше Тт теплопроводность тюликристаллических тел будет уменьшаться, если размеры кристаллитов значительны, возрастать в случае мелкокристал - :32 лической структуры и оставаться более или менее постоянной в промежуточных случаях.

Рассмотренная в настоящем разделе решеточная теплопро­водность не является единственным механизмом передачи теп­ла в полупроводниках и диэлектриках. В определенных усло­виях, особенно для малоупорядоченных структур, заметным становится вклад электронной составляющей теплопроводности. При высоких температурах возможен также перенос тепловой энергии фононами и т. д. Одиако применительно к высокоугле­родистым материалам доминирующей является фононная тепло­проводность.

Незначительный объем данной книги не позволил осветить или затронуть многие важные вопросы теории теплопроводно­сти. При необходимости углубленного изучения рекомендуем обращаться к специальной литературе [19, 22 и др.].