Теория и практика экструзии полимеров

ЗАВИСИМОСТЬ ВЯЗКОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

п. к тшцсго обсужления являются инженерные методы исследова­ния юмпературной зависимости вязкости неньютоновских жид - ■ опей; эта задача особенно важна для процессов переработки но­чи мерой.

< )бычно вязкость жидкостей уменьшается, а вязкость газов уве­личивается с возрастанием температуры, что указывает на замет­ши различие в механизмах течения жидкостей и газов. При низ-

• их плотностях вязкость газа может быть определена теорегичес - - им анализом обмена количеством движения между смежными

• ноями молекул, движущихся с различными скоростями. В жид - MiM состоянии проблема является значительно более сложной: в ной области не было сделано попыток дать молекулярную интср - ирпаиию течения полимеров.

Поведение ньютоновских жидкостей при течении зависит от ишетвенной характеристики — вязкости, которая является толь - ю функцией температуры. Наиболее часто используемое выраже­ние для зависимости вязкости от температуры — уравнение Арре­ниуса [1, 5):

= AeE! RT, (150)

| I К газовая постоянная; Е - энергия активации течения; А - коэффициент. 1Н1КШПИЙ от природы жидкости.

Уравнение (1.50) можно исследовать, используя графическую миисимость Igp от (1 /Т). Для большинства жидкостей в темпе - р. мурной области выше 40 °С можно получить довольно четкую прямолинейную зависимость. Вне этой области график обычно и и ибается, указывая на то, что изменения величин А и Е с in­i' пением температуры становятся существенными. Иногда для 10ЧПСНИЯ данных зависимости вязкости от температуры полезно применить другое уравнение:

i = ae~bT, (1.51)

' и ii и h — эмпирические константы.

()по имеет почти гу же область применимости.

При очень низких скоростях сдвига большинство неньюто - ппнеких жидкостей обнаруживают ньютоновское попедение. )ин >ффект представлен на рис. 1.8, где логарифмическая кри­вая Iечения становится прямой и (в виде графической зависимо - in Igpo от 1/7), как и предполагалось, описывается уравнением < I ’<>). Заметим, что в данном случае точки хорошо ложатся на ч>ямую линию. На рис. 1.9 показаны те же самые данные, пред-

нменные в виде графической зависимости lgp0 от /', описывае - ||>п. как предполагается, уравнением (1.51). Заметим, что суше­ние г некоторая кривизна линии, проведенной через точки, полу - I иные для полиэтилена, однако в относительно узком интервале

1,8 2,0 2.2 2.4 2,6 2,8

1000/Г. К"1

360 400 440 480 520 560

Г К-1

Рис. 1.8. Зависимость ирслсльной ньюго - Рис. 1.9. Зависимость вязкости от аб*

мовской вязкости от обратной абсолют - солютной температуры:

а - полиэтилен низком плотности

а - полиэтилен ниткой плотности: б - (П')ВД); 6- поливииилбутираль

полипииплбушраль

температур полученные кривые для большинства технических це­лей можно принимать за прямые.

Данные по течению для большинства промышленно важных термопластов собраны Вестовсром |3|. Им была изучена зависи­мость вязкости ti от температуры при постоянной скорости сдвига.

Величина 1/fy показывает, на сколько градусов нужно увели­чить температуру полимера при постоянной скорости сдвига, что­бы вязкость уменьшилась в 1/е раз. Чтобы показать это, запишем выражение (1.51) в виде

Следовательно, смысл значения l/fy раскрыт.

11сньютоновская вязкость г| является функцией деформации t пипа (так как характеризуется значениями у или т), так же как и функцией температуры. Это выражается функциональными урав­нениями:

оно может быть преобразовано:

{Эг/дТ | far

(Эп/ЭГ^ =

ап

Ыфференцируя уравнение (1.11) по п при постоянной у, по - 1УЧИМ выражение

(!).=* (1.58)

• иорос приводит уравнение (1.57) к виду:

(Эп/ЭГ) ran

(дц/дТ).

По определению, псеваопластичной жидкостью является жид­кость, для которой л уменьшается при увеличении х. Следонатель­но, ((h/<h)r отрицательно, а правая часть уравнения (1.59) должна быть больше единицы. Таким образом, неравенство (1.54) доказано.

Предполагая, что температурная зависимость ц может быть вы­ражена через уравнение типа уравнения Аррениуса (1.50), имеем:

^AeE'/RT, r) = AeF-i/RT. (1.60)

Первое уравнение относится к изменениям вязкости, которые проявляются при постоянном напряжении сдвига, а второе — к изменениям, которые имеют место при постоянной скорости сдвига. Значения и Щ определены Филипповым и Гаскинсом для полиэтилена в интервале температур от 108 ‘С до 230 *С. Они приведены в табл. 1.2 |1|.

Заметим, что при очень малых напряжениях сдвига энергии ак­тивации остаются неизменными. Этот результат можно предска­зать на основании уравнения (1.59) подстановкой частной произ­водной из (1.60):

in.') finl - п£у

ЭГ JT RT2’ [drjj RT2 <l*6l>

При этом получим выражение

которое показывает, что £т становится равным Гу, когда у стре­мится к нулю. Этот общий результат применим ко всем жидко­стям. Для ньютоновских жидкостей Ех равно Гу при всех услови­ях, так как (Эп/Эт)у. =0.

Вязкоупругими называются жидкости, проявляющие как упру - iiie (упругое восстановление формы), так и вязкие свойства (вяз-

• <*о гсчсние). Для того чтобы лучше понять физическую природу (.них жидкостей, можно их условно представить состоящими из «и н п. мых механических элементов, которые в совокупности мо - и- шруют действительное поведение жидкости при течении. Слс - Iус I при этом отметить, что между поведением механических мо - I псп и истинными физическими свойствами жидкостей наблю - ыпся только отдаленное сходство.

11Я моделирования обычно используются три механических

• к-мента:

I Модель ньютоновской жидкости - вязкий элемент, пред - « IЩ1ЯЮШИЙ собой сосуд, заполненный ньютоновской жидко - M. KI, в которой перемещается поршень. Поршень перемешается no I юйствисм силы /-'(рис. 1.10, а). При условии, что система об - | i. ii г идеальными свойствами, т. е. что влиянием турбулентности. . н ими тяжести и инерцией, а также концевыми эффектами мож - мо пренебречь, сила Fприведет к возникновению в жидкости на­пряжения т, которое заставит жидкость деформироваться с посто­ни юн скоростью сдвига. Если F(а значит и т) увеличить в 2 раза, и. скорость сдвига жидкости и скорость подъема поршня также мк'ямчатся вдвое. Если мгновенно снять силу F, то поршень нс - и - пенно остановится и не будет стремиться вернуться в первона - I I п. пое положение. Таким образом, модель обладает основными я ргами чисто ньютоновского поведения: линейной зависимое - н. ю между напряжением сдвига и скоростью сдвига и отсутствием памяти» или какого-либо предпочтительного состояния системы.

2. Модель Гука. Идеальная упругая пружина моделирует упру - ioe гвердое тело (рис. 1.10, 6). В этом случае инерционными сила­ми глкже можно пренебречь. Под действием силы F пружина ммншенно удлиняется, причем величина растяжения прямо про-

порциональна /•'. Как только напряжение снимается, пружина мгновенно возвращается в свое первоначальное положение, де­монстрируя тем самым прекрасную «память* о своей предпочти­тельной конфигурации.

3. Модель Сен-Венана (рис. 1.10. в), которая может быть пред­ставлена элементом, лежащим на плоскости, иллюстрирует неко­торые свойства жидкости. При этом полагают, что элемент не об­ладает инерцией, а статический и кинетический коэффициенты трения равны.

Характерно, что тело не начнет двигаться до тех пор, пока вели­чина напряжения не превысит некоторого предельного значения.

Вместе с тем рассматриваемое тело может двигаться с любой скоростью, когда приложенное усилие достигнет или превысит величину, соответствующую предельному напряжению.

Простые модели Максвелла и Кельвина—Фойгта. Основываясь на этих трех механических элементах, можно рассмотреть поведе­ние нескольких типов более сложных жидкостей.

Модель Максвелла. Максвелл в 1884 г. предложил для описа­ния свойств реальных тел модель, состоящую из идеальной пружины и вязкого элемента, соединенных последовательно (рис. 1.11). Как только к такой модели прикладывается напря­жение т, пружина мгновенно растягивается. Под действием того же напряжения поршень начинает двигаться в жидкости с постоянной скоростью, пока величина т поддерживается по­стоянной.

Общая деформация, таким образом, будет равна сумме дефор - мации пружины и деформации, обусловленной перемещением.

Для вывода реологического уравнения состояния рассмотрим геометрический, кинематический и физический аспекты задачи.

(.Геометрический аспект. Применим метод сечения. Дтя того чтобы система находилась в равновесии, необходимо отброшенную часть заменить силой. Из рассмотрения равновесия тела имеем (7):

т = тн; (163)

t = tn, (1.64)

где Тц — напряжение элемента Гука; tn. — напряжение эле­мента Ньютона.

2. Кинематический аспект. Общая деформа­ция тела равна сумме деформации элементов Гука и Ньютона:

Yv=Yh+Yn - (1.65)

3. Физический аспект. Рассмотрим взаимо­связь деформации и напряжения в каждом эле­менте:

т = 6>„, т„ т. Y” = G=G’

11ч цемента Ньютона

YN=^L = -. (1.67)

И M

Дифференцируя уравнение (1.65) но времени, получим: dvv dy,, dyN

с-68»

И $ закона Гука для сдвига (уравнение (1.66)] имеем:

dyH 1 dxH 1 dr Yh " d/ G <t * Gdi‘ <L69)

И { уравнения Ныотона получим (см. уравнение (1.67)|:

dyN tn т

(|'70)

< учетом (1.69) и (1.70) из выражения (1.68) получим следую - |||.v реологическое уравнение тела Максвелла:

1 dx т

Yl“cd7+i? (К7|)

I in исследования поведения тела при деформировании необ­ходимо решить дифференциальное уравнение (1.71). Для этого р. ь i мотрим следующие режимы деформирования.

А Постоянная деформация. В этом случае dyv/d/ = 0. Тогда чмннсние (1.71) приводится к следующему виду:

dx <7 .

57=-/'- (1.72)

• v ia интегрированием получаем:

Jdx G'. . х Gf

J —=—/d/; In —=—/;

to T Bo t0 p

T = t0exp(~/1 (I73)

В

напряжение, которое существовало в момент прекращения деформации.

Таким образом, напряжение т уменьшается в е раз (- на 37 %) (рис. 1.12, а) по сравнению с первоначальным значением за время, при котором

(1.74)

Выражение Л„=р/6 имеет размерность времени и называется временем релаксации напряжения.

Б. Постоянное напряжение, т. с. т = const и dx/dt = 0. Тогда уравнение (1.71) имеет вид:

dyv т

Интегрирование последнего уравнения даст нам следующее выражение:

Yl=^' + C. (|.76)

Постоянная интегрирования С находится из начального усло­вия у = Yo при t = 0, откуда С = Yo - Тогда

Yi =Yo +—/• й

Графическая иллюстрация уравнения (1.76) приведена на рис. 1.12, б.

Такое поведение рассматриваемого тела объясняется тем, что пружина в момент приложения напряжения немедленно удлиня­ется до своей конечной длины. После этого движение всей систе­мы зависит только от поведения вязкого элемента.

Если к телу Максвелла приложена знакопеременная нагрузка, то при достаточно высокой частоте изменения напряжения пор­шень практически не будет перемешаться и тело в целом проявит только упругие свойства, т. с. превратится в идеально упругое тело.

'Х&У' I Разгрузка

£

Рис. 1.12. Графическая иллюстрация повеления тела Максвелла при различных ре­жимах .(сформирования:

а - постоянная деформация; Л - постоянное напряжение: в - полное снятие напряжения

В. Полное снятие напряжения. В этом случае т = 0, a dt/dt * 0. Пила из уравнения (1.71) получим:

Уравнение (1.79) представляет собой результат дифференциро­вания уравнения Гука. т. е.

т

y~G

I рафическая иллюстрация поведения тела Максвелла пред - « имена на рис. 1.12, в.

Пружина мгновенно сокращается до своей первоначальной пипы, а поршень останавливается. В результате тело в целом ос - мстся деформированным на величину, равную перемещению поршня вязкого элемента. Поэтому тело Максвелла иногда назы­вают «жид кообра зн ы м ■».

Модель Максвелла описывает только мгновенную упругость, и«- наблюдаемую в реальных полимерных материалах.

Модель Кельвина— Фойгта. Это тело можно представить состоя­щим из вязкого и упругого элементов, соединенных не лослсдова - н* п. по, а параллельно.

Под действием приложенного постоянного напряжения тело начнет деформироваться, т. е. вначале пружина растянута незна - штсльно, ее реакция относительно мала и большая часть на­при женин приходится на вязкий элемент. Для получения рео- юшчсского уравнения тела Кельвина—Фойгта опять рассмот­рим геометрический, кинематический н физический аспекты задачи.

Из геометрического рассмотрения за­йми имеем (рис. 1.13):

Тг - tn + т„, и I кинематического:

ys=yhsyn; и. фи зического:

=Yh^ = Yj:(?;

dyr

= HYn

С учетом выражения (1.82) из уравнения (1.80) получим:

dv

т, =yhC + HYn =Y^ + H-^-. (1.83)

или

^■Yt + ^Yi - (1.84)

Выражение (1.84) является реологическим уравнением простой модели Кельвина—Фойгта.

Для исследования поведения простой модели Кельвина—Фой­гта при произвольных режимах нагружения необходимо решить последнее дифференциальное уравнение. Для этого рассмотрим ре­жим деформирования при постоянном напряжении (ползучесть), т. е. t = tq = const.

Тогда уравнение (1.84) примет следующий вид:

dYv то A. v^ G( to')

<1Л5>

или

_d(YE-VG) = --d,. (,.86,

Интегрированием уравнения (1.85) в пределах от у0 до Yx полу­

чим:

In h~Xo/^ = --ine, Чо-Ч/G И

-£f 1-е »*

Уравнение (1.87) характеризует изменение величины деформа - ции во времени при постоянном напряжении.

Из этого уравнения следует, что при / = 0, у - уо > а при / = со yv = T0/G, т. с. простая модель Кельвина—Фойгта ведет себя как мЪдель Гука.

Графическая иллюстрация уравнения (1.87) представлена на рис. 1.14.

При разгрузке (мгновенное снятие приложенного напряжения) имеем:

т0 =0.

(1.88)

| < «.‘формация определяется первым членом уравнения (1.87) (pm 1.14, 6).

При постоянной деформации Yr = Yo - const, т. с. dyv/dt = 0. I"i i. i уравнение (1.84) принимает вид

"1К 1Л

• ■ реологическое уравнение вырождается в закон Гука. По в от - Iн*11ю or элемента Гука конечная равновесная величина деформа­ции при приложении напряжения достигается не мгновенно, а по им шжении определенного времени. После снятия нагрузки де­формация исчезает не мгновенно, а постепенно (рис. 1.14, а).

>io явление называется зопаздывающей да/юрмацией, или упру­гим последействием, а отношение р/6* = /3, имеющее размерность мргмепи, — временем запаздывания.

ОГмзбтенные модели Максвелла и Кельвина—Фойгта, Простые note «и Максвелла и Кельвина—Фойгта не всегда оказываются ик мточными для исчерпывающего описания поведения реаль­ных полимерных материалов. Чтобы распространить данные мо - н hi на более сложные системы, близкие к реальным жидкостям,

• и мыиастся удобным рассматривать ряд простых максвслловс-

• и «цементов, соединенных параллельно, либо в послело ватсль-

ную цепь фойгтовских элементов (рис. 1.15, а, б). Такое соедине­ние используется потому, что параллельно соединенные макс­велловские элементы проявляют те же свойства, что и одиноч­ный элемент Максвелла, и последовательное соединение эле­ментов Фойгта ведет себя подобно простому фойгтовскому элементу.

Реологическое уравнение обобщенной модели Максвелла на­ходится из рассмотрения системы, состоящей из N параллельно соединенных максвелловских элементов (рис. 1.15, б).

Для /»-го элемента связь между напряжением и деформацией выражается в виде

т„ 1 dt„

(1.90)

где т„ - напряжение сдвига л-го элемента; ц„ - вязкость л-го элемента; 6'„ - мо­дуль сдвига л-го элемента.

Полное напряжение т(/) будет суммой отдельных составляю­щих:

т(0= £>(')■ (1.91)

1»о|

Следовательно, если рассмотреть систему из N элементов, под­вергнутую в начальный момент времени (/ =0) деформации у0, ос­тающейся затем неизменной, то убывание напряжения во времени

(1.92)

В пределе, когда N = ос, константы G„ и кр„ заменяются функ­цией распределения С(ЛР), которая представляет собой модуль ум Ругости, связанный со временем релаксации Лр.

( юдовательно, при /V =«> получается зависимость

/

x(/) = Yo?^(ap)^ /pdXp.

о

представляющая собой реологическое уравнение обобщенной максвелловской жидкости. Для обобщенной максвелловской мо - | in вводится понятие функции релаксации у(/) вязкоупругого м. нериала, определяемой как отношение напряжения, выражен­ной) в виде функции от /, к начальной деформации при условии, •но материал подвергнут мгновенной деформации у0 в момент времени t = 0:

(194)

величину (7(ХР) можно определить из релаксационных изме - Р ими. Реологическое уравнение обобщенной модели Кельви­на Фойгта получается аналогичным образом. Для этого рас - мофим последовательную цепь из N фойгтовских элементов (рис. 1.15, а).

В модели Кельвина—Фойгта п-й элемент характеризуется мо - iv к’м сдвига G„ и вязкостью ц„. Тогда время запаздывания этого

• « мента л-,,, равно in/G„. Пусть напряжение ти, внезапно прило-

• иное в начальный момент (/ = 0), остается затем неизменным.

I hi п-го элемента из формулы (1.87) с учетом того, что уо = tJG„, получим:

/

(1.96)

Полное смещение системы у будет суммой деформаций отдель­ных элементов:

Обычно принято обозначать 1/(7,, = /„, где 1„ — податливость сдвигу.

Тогда

При Л' =«» приходим к бесконечной цени элементов, для кото­рой времена запаздывания изменяются непрерывно от нуля до бесконечности. Конечное число постоянных для элементов /,„ А31, теперь заменяется функцией распределения /(А,,,). которая пред­ставляет собой упругую податливость, связанную с временем за­паздывания Азп, рассматриваемым как непрерывный параметр. Обычно эту функцию называют распределением времени запаздыва­ния.

При переходе к пределу Лг-> уравнение (1.49) записывается в виде

I

Использование понятий функций распределения времени и распределения податливости /(Л,„) весьма упрощает описание реологического поведения материала. Такой метод нашел ус­пешное применение при изучении аморфных линейных поли­меров.

Для обобщения фойгтовской модели вводится понятие функции ползучести вязкоупругого материала, определяемой как отноше­ние деформации, выраженной в виде функции от /, к напряжению при условии, что к материалу после релаксации внезапно прило­жено постоянное по величине напряжение.

Если деформация у (0 получается после приложения напряже­ния т0 в начальный момент времени (t = 0), то функция ползучес­ти будет равна:

ф(')=—• (1.100)

т0

п распределение времени запаздывания /(л,„) можно определить на основе найденной экспериментальным путем ползучести ф(/).

Кроме рассмотренных выше существует еще множество сме­шанных моделей (тела Бюргсрса, Пойнтинга—Томпсона, Шведо­ва—Бингама и др.), предложенных различными исследователями а 1я описания повеления реальных тел.