ТЕОРИЯ ГОРЕНИЯ И ТОПОЧНЫЕ УСТРОЙСТВА

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КОРРОЗИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ НАГРЕВА

Зола широко применяемых в энергетике сернистых мазутов из-за высокого содержания серы приводит к серьезным затруднениям, в эксплуатации, понижая надежность и к. п. д. парогенератора. Это связано с образованием прочных и плотно прилипающих к трубам отложений при высокой температуре и влажных, слипшихся при низ­кой температуре (ниже точки росы).

Зола высокосернистых мазутов содержит также ванадий, вызываю­щий высокотемпературную коррозию.

При горении ванадий обычно выделяется в виде УгОб, легкоплав­кого соединения (/Ш1~690°С), образующего на трубах пароперегрева­теля твердые отложения, не поддающиеся обдувке. При высокой тем­пературе металла труб эти отложения размягчаются или плавятся, разрушая защитную пленку окислов и обнажая поверхность металла, что облегчает его окисление, интенсивно протекающее при температуре 600°С и выше в условиях наличия в топочных газах свободного кисло­рода. При этом УгОв не становится окислителем и не переходит в низ­шие окислы.

Высокотемпературной коррозии, заметно протекающей при темпе­ратуре 650°С и выше, подвержены пароперегреватель при высокой температуре перегрева пара, а также различные неохлаждаемые дета­ли: подвески, дистанционные гребенки и. т. п.

Ванадиевая коррозия может быть снижена уменьшением избытка воздуха в конце топки ниже 1%.

Наличие в продуктах сгорания сернистого ангидрида приводит к низкотемпературной коррозии [Л. 35].

При сгорании серы образуется сернистый ангидрид Б02 и в не­большом количество серный ангидрид 803. Находящиеся в продуктах сгорания водяные пары, соединяясь с серным ангидридом, образуют пары серной кислоты. Последние при контакте с поверхностями нагре­ва, имеющими температуру ниже температуры точки росы ^р, конден­сируясь, образуют пленку слабоконцентрированной серной кислоты. При этом для конденсации создаются благоприятные условия, так как небольшое содержание паров НгЭС^ в продуктах сгорания резко повы­шает температуру точки росы /р по сравнению с tp водяных паров и тем больше, чем больше концентрация 803 в продуктах сгорания. В результате низкотемпературные поверхности подвергаются интенсив­ной сернокислотной коррозии. Одновременно с этим отложения золы увлажняются и загрязнения возрастают.

Реакция образования БОз интенсифицируется с увеличением коли­чества свободного кислорода в продуктах сгорания. Вследствие этого с увеличением ат увеличивается количество образующегося Б03 и по­вышается температура точки росы. Поэтому с уменьшением ххт резко уменьшается и /р. Начиная с содержания кислорода 0,2% в продуктах сгорания tv не зависит от количества серы в топливе и находится вбли­зи точки росы водяного пара. При температуре поверхности, близкой к /р, конденсация Нг804 незначительна, скорость коррозии невелика. При снижении температуры поверхности конденсация Нг304 возраста - 214

Ет, скорость коррозии резко увеличивается, достигает максимума, а затем резко уменьшается, хотя количество выпадающей НгБСХ про­должает возрастать. При дальнейшем уменьшении температуры по­верхности нагрева концентрация в пленке росы понижается, но

Коррозия вновь усиливается, причем в этой области температур ско­рость коррозии может быть выше, чем в точке максимума.

Наиболее интенсивное выпадение НгБС^ происходит в интервале температур от 104 до 138°С. Выше 140°С НгБС^ обычно находится в газах в ненасыщенном состоянии, ниже 104°С — частично в виде на­сыщенного тумана. Тонкий туман отделим от газов, большая часть его удаляется в атмосферу, по пути сорбируясь частицами сажи.

При совместном сжигании мазута и угольной пыли находящиеся в газах зольные частицы адсорбируют БОз и Н2804. Вследствие ней­трализации на частицах некоторого количества Нг804 и понижения /р коррозия протекает менее интенсивно.

Для борьбы с низкотемпературной сернокислотной коррозией при сжигании сернистых мазутов применяют присадки. Применение их спо­собствует также образованию более рыхлой структуры отложений р зо­не высокотемпературных поверхностей нагрева, а следовательно, и сни­жению коррозии этих поверхностей.

Различные присадки химически связывают БОг и Б03, образуя ней­тральные соединения. Не вызывающие коррозию присадки тормозят процесс окисления Б02 до Б03, меняют структуру золы на более рых­лую и повышают температуру размягчения и плавления ее компонен­тов. В СССР на электростанциях широко используется в качестве твер­дого присадка каустический магнезит Л^О, за рубежом — главным образом доломит М§СОз*СаСОз.

По данным ВТИ при сжигании мазута без присадки максимальная скорость коррозии хвостовых поверхностей нагрева равна 0,35 мг/(м'2* с) при температуре поверхности 105°С.

Экспериментальные исследования показывают, что основная часть Б03 образуется непосредственно в процессе горения топлива в зоне горения. Количество ЗОз, образующееся в процессе горения в факеле, оказывается всегда больше равновесного, подсчитанного из термодина­мических соображений и по мере прохождения газов по камере сгора­ния стремится к равновесной величине. Из этих фактов можно сделать вывод, что содержащийся в пламени БОз образуется не в ходе реакции между БОг и молекулярным кислородом.

Анализ кинетики процесса образования серного ангидрида, произ­веденный на основании экспериментальных данных, показывает, что в основе процесса лежит реакция между БОг и атомарным кислородом.

Распад избыточного количества молекулярного кислорода происходит в столкно­вениях с образующимися в процессе горения активированными молекулами двуокиси углерода СОг

СО*2+02—*С02+0+0, (11-27)

Приводящих к разрыву связей в молекуле кислорода и освобождению его атомов. В образовании атомарного кислорода значительно меньшую роль играет термический распад молекул кислорода.

Дальнейшее протекание реакции образования 503 представляется следующим образом. Двуокись серы, являясь наиболее окисляемьш из образующихся газообразных продуктов сгорания, реагирует с атомом кислорода, превращаясь в молекулу БОз* с запасом избыточной энергии

БОа+О^БОз*. (11-28)

При этом избыточная энергия кислорода поглощается, частично расходуясь на образование дополнительных связей и на излучение вновь образовавшейся молекулой

БОз или расходуется при столкновении ее с другими молекулами. Изложенное можно записать следующим образом:

БО’з—»-БОз+Лу (11-29)

Или

803*+М—нБОз+М, (11-30)

В формулах (11-29) и (11-30):

/IV — квант излучения;

М — молекула инертного вещества.

Из этих реакций видно, что 803 образуется при наличии избыточ­ного кислорода в реакциях (11-27) и (11-28). Атомы кислорода, обра­зующиеся в процессе цепных реакций горения топлива, практически полностью вступают в реакцию с углеводородами топлива, не успев реагировать с 80г. Это подтверждается тем, что в опытах, проводимых в условиях сгорания обогащенной горючей смеси (а<1), не было обна­ружено БОз-

В то же время эксперименты показывают, что с увеличением кон­центрации избыточного молекулярного кислорода количество атомар­ного кислорода снижается и одновременно снижается концентрация БОз. При этом снижение концентрации 803 происходит значительнее, чем оно могло быть при простом разбавлении топочных газов избыточ­ным кислородом воздуха. Это объясняется тем, что с увеличением из­бытка воздуха снижается концентрация активированной СО*2, что в свою очередь приводит к уменьшению количества образующегося атомарного кислорода и БОз.

Вместе с тем при отсутствии избыточного кислорода (а=1) кон­центрация БОз тоже практически отсутствует. Поэтому при некотором значении концентрации избыточного кислорода концентрация БОз должна быть максимальной, что имеет место при концентрации избы­точного кислорода в предела^ 3—6% и что соответствует интервалу из­быточного воздуха 15—30%.

На концентрацию 803 в продуктах сгорания влияет также присут­ствие твердых частиц, особенно сажи и кокса. Это также объясняется поглощением ими избыточной энергии молекул активированной СО*2 и атомов кислорода в реакциях:

СО*2+1М-^С02 + М; (11-31)

О + О+М—>02+М. (11-32)

Показано, что время проявления максимальной концентрации Б03 в зоне горения можно определить по соотношению

! *1 /с

^макс == ^ > (11 *33)

Где К и Кг — константы скорости образования и распада БОз.

Время появления максимальной концентрации зависит от темпера­туры: при *=1500°С тМакс = 0,028 с.

Хотя основная часть БОз образуется в зоне горения, некоторое ее количество может образоваться' вследствие вторичного окисления БОг при пониженных температурах вплоть до 400°С под действием ката­литического влияния некоторых компонентов золы жидкого топлива (окислы ванадия и железа).

Из рассматриваемого процесса образования БОз следует, что для уменьшения скорости низкотемпературной сернистой коррозии и сни­жения заноса поверхностей нагрева сжигание мазута следует вести с низкими избытками воздуха ат= 1,02 ч-1,03. Для этого необходимо 216 с помощью автоматических устройств порционировать и поддерживать на каждую горелку нужное соотношение топливо — воздух. При избыт­ках воздуха в конце топки — порядка 2—3% достигается снижение низкотемпературной коррозии до 0,2—0,3 мм/год. При этом в трубча­тых воздухоподогревателях температура металла должна быть пример­но 75°С, в регенеративных—85°С. Чтобы обеспечить такой темпера­турный режим при температуре уходящих газов 140—160°С, воздух на входе в рекуперативный воздухоподогреватель должен иметь темпера­туру не ниже 70°С, на входе в регенеративный воздухоподогреватель — не ниже 60°С.

В составе золы мазутов находятся также щелочные металлы, обра­зующие с окислами серы сульфиты и сульфаты, являющиеся легко­плавкими соединениями. Последние при высоких температурах обра­зуют на трубах пароперегревателя прочные и плотно прилипающие отложения, а при температурах ниже точки росы, на экономайзерах и воздухоподогревателях — влажные, слипшиеся отложения.