энергосберегающие технологии

Выделение из газогенераторных конденсатов фурфурола и синтез на основе его тетрагидрофурилового спирта

Газогенераторный фурфурольный конденсат, полученный из осиновой щепы и содержащий 16% отстойной смолы, был подвергнут перегонке на периодически действующей установке с ректификационной колонкой насадочного типа диаметром 220 мм и высотой 3000 мм. Содержимое нагревалось глухим паром (3 ати) через рубашку (рис. 26). Температура жидкости в кубе при перегонке была равна 101 — 103°, а число флегмы составляло 3 — 4.

Анализ исходного конденсата: жижки (в %) — летучие кислоты (в пересчете па уксусную) 8,9, растворимая смола 16,4, фурфурол 2,1; отстойной смолы (в %) влажность 18,0, летучие кислоты 7,3, фурфурол 9 Перегонка газогенераторного конденсата производилась следующим образом. Колонна работала I ч без отбора продуктов. При температуре 65 — 75° отбиралась спиртовая фракция (4% от загрузки). После отгонки спиртовой фракции при температуре паров 96е отбиралась вторая фракция, содержащая фурфурол. Фурфурол, образуя с водой азеотропную смесь, отгонялся в виде расслаивающегося конденсата: нижний слой — фурфурольный, а верхний слой состоял из воды, содержащей примерно 8% фурфурола. Второй фракции получилось 17% от загрузки.

Нижний слой представлял собой фурфурол-сырец коричневого цвета; удельный вес его при 20° 1,11, общая кислотность (в пересчете на уксусную) 1,95%, содержание фурфурола 68,4% Кубовый остаток после перегонки конденсата содержал 0,1% фурфурола.

Полученный фурфурол-сырец направлялся для дальнейших исследований, а спирт-сырец и фурфурольная мода, отстригшаяся от фурфурола-сырца, не использовались. Отметим, что в производственных условиях спирт-сырец и фурфурольная вода должны подвергаться соответствующей переработке. Из приведенного ниже баланса видно, что почти 90% фурфурола, содержащегося в исходном газогенераторном конденсате, отогнано и переведено в спиртовую фракцию, фурфурол-сырец и фурфурольную воду.

Очистка фурфурола-сырца производилась путем ректификации после его предварительной нейтрализации 5%-ным раствором бикарбоната натрия. Смесь фурфурола-сырца и раствора бикарбоната натрия тщательно перемешивалась, а затем в течение 40 мин отстаивалась. Потери фурфурола за счет растворения его промывной жидкости составляли 12%. В производственных условиях промывную воду можно использовать для выделения фурфурола путем обычной ректификации. Кислотность фурфурола-сырца после обработки сто бикарбонатом натрия уменьшилась с 1,95 до 0,1%, Очистка нейтрализованного фурфурола-сырца производилась двумя способами.

Первый способ. Фурфурол-сырец загружался в куб лабораторной ректификационной периодически действующей установки, работающей при атмосферном давлении. Колонка насадочного типа изготовлена из стеклянной трубки диаметром 20 мм, высотой 1060 мм. Число теоретических тарелок, установленных опытным путем, равнялось 15. Насадка представляла собой стеклянные кольца диаметром 2 мм. Колонка снабжена кожухом с электрообогревом и асбестовой теплоизоляцией. Обогрев куба — электрический. До температуры 75° отгонялись легколетучие вещества в количестве 1%, считая от загрузки. При температуре 97 — 98° отгонялась водно-фурфурольная фракция в количестве 10% от загрузки. В водном слое содержалось 8,5% фурфурола, в нижнем слое 80%. При отгонке водно-фурфурольной фракции число флегмы поддерживалось 2 — 2,5.

При температуре 159 — 162° при флегмовом числе 3 — 4 отгонялся фурфурол со следующей характеристикой: удельный вес при 20° 1,147, коэффициент рефракции 1,5215, содержание фурфурола 95,2%. Фурфурол получался светло-желтого цвета, но быстро темнел. Кубовый остаток (примерно 25%, считая от загрузки) представлял собой коричневую густую массу, в которой содержалось 50% фурфурола. Ниже приведён материальный баланс этого опыта.

Второй способ. Ректификация нейтрализованного фурфурола-сырца производилась в периодически действующей лабораторной вакуум-колонке насадочного типа диаметром 12 дел, высотой 1150 мм. Насадка представляла собой одновитковые спирали диаметром 2 мм и стеклянные кольца диаметром 3 мм и высотой 5 мм.

Колонка имела электрообогрев с двойной воздушной рубашкой. Число теоретических тарелок колонки равнялось 17. Отбор основной фракции фурфурола производился при температуре вверху колонны 84 — 85° и остаточном давлении 60 мм рт. ст. Температура в кубе была 90 — 92°. Ректификация прекращалась при температуре вверху колонны 100° и остаточном давлении 30 мм рт. ст. Основная фракция фурфурола получалась худшего качества, чем в опыте ректификации фурфурола при атмосферном давлении (первый способ). Показатели качества фурфурола при ректификации его под вакуумом следующие удельный вес при 20° 1,141, коэффициент рефракции 1,521, содержание фурфурола 92%. Ниже приведен материальный баланс вакуумной ректификации централизованного фурфурола-сырца.

Повторная вакуум-ректификация фурфурола, полученного при первой вакуум-ректификации, дала следующие результаты (в пересчете на 100%-ный фурфурол): головная фракция 1,3%; основная фракция 94%; кубовый остаток 2,7%; потери 2%. Фурфурол после двойной вакуум-перегонки обладал следующими показателями: удельный вес при 20° 1,152; коэффициент рефракции 1,5230; содержание фурфурола 98,5%. Как видно из этих данных, при двойной вакуумной ректификации нейтрализованного фурфурола можно получить конечный продукт высокого качества.

Полученный образец фурфурола, по заключению НИИГС, отвечал требованиям, предъявляемым к фурфуролу 2-го сорта по ГОСТ 10437 — 63.

При использовании более эффективной ректификационной аппаратуры, т.е. колонны с большим числом тарелок, а также при лучшей нейтрализации фурфурола-сырца можно улучшить качество товарного фурфурола.

При храпении очищенных газогенераторного и гидролизного фурфуролов были проведены следующие сравнительные наблюдения: свежеперегнанные фурфуролы в закрытых прозрачных стеклянных колбах были поставлены на хранение при свободном дневном освещении. Гидролизный фурфурол через 150 ч приобрел темную окраску вследствие осмоления. Газогенераторный фурфурол и через 750 ч сохранял желтоватую окраску. Это указывает па то, что очевидно, в газогенераторном фурфуроле имеется ничтожное количество примесей (например, фенолов), оказывающих ингибиторное действие на фурфурол и предохраняющих его от быстрого осмоления.

На основе полученного газогенераторного фурфурона был произведен синтез тетрагидрофурилового спирта. Были испытаны два образца фурфурола: фурфурол, очищенный при двухкратной вакуумной ректификации, и фурфурол, очищенный только при одной вакуумной ректификации.

Результаты гидрирования фурфурола в том и другом случае были почти одинаковыми. Гидрирование газогенераторного фурфурола осуществлялось в жидкой фазе при температуре 160 — 170° и непрерывной подаче водорода под давлением 100 атм в автоклаве из нержавеющей стали.

Обычно при получении тетрагидрофурилового спирта на основе гидролизного фурфурола, отвечающего требованиям ГОСТ 10437 — 63, производится четыре-пять генераций. После этого катализатор теряет свои активные свойства и выход спирта падает до 60 — 70% от теоретически возможного.

Синтез тетрагидрофурилового спирта без смены катализатора на основе исследуемого газогенераторного фурфурола производился до 8 раз. Выход спирта при каждой генерации не снижался и составлял 95%. Эти данные указывают на то, что газогенераторный фурфурол, удовлетворяющий требованиям, предъявляемым к фурфуролу 2-го сорта, по реакционным свойствам оказался выше гидролизного фурфурола 1-го сорта.

Если осуществить выделение фурфуролу из фурфурольных вод и головных фракций, а также организовать более полный отбор фурфурола из кубовых остатков, то можно получить из газогенераторного конденсата 80% очищенного фурфурола (в пересчете на 100%-ный фурфурол). На основе указанных выше результатов получения тетрагидрофуролового спирта можно предполагать, что синтез других продуктов из газогенераторного фурфурола будет протекать с удовлетворительными показателями. Проведенные исследования указывают на то, что фурфурол из газогенераторного конденсата выделяется простейшим способом — ректификацией, т.е., несомненно, проще, чем фенол из этих же конденсатов. Выход же фурфурола при газификации щепы с применением катализаторов (серной кислоты) в несколько раз больше, чем фенола. На основании изложенного можно предположить, что иногда целесообразнее организовать энергохимическую переработку щепы лиственных пород с применением кислых катализаторов, например серной кислоты. Снижение выхода фенолов в этих случаях не будет, очевидно, иметь значения.