энергосберегающие технологии

Процессы, протекающие при газификации древесины

В зоне подачи дутья взаимодействие кислорода воздуха и углерода кокса протекает по следующим реакциям:

С + О₂ → СО₂ + 97 65О ккал\кг-моль (1)

2С + О₂ → 2СО + 58 86О ккал\кг-моль (2)

Двуокись углерода СО₂, взаимодействуя с нагретым до высокой температуры углеродом кокса, превращается в окись углерода СО:

С + СО₂ → 2СО — 38 79О ккал\кг-моль (3)

В результате этих процессов образуется главным образом окись углерода.

Современная теория газификации угля, основанная на исследованиях последних лет, рассматривает гетерогенную реакцию между твердым и газообразным веществами как химическое взаимодействие, происходящее на поверхности твердого тела. Количество образовавшихся продуктов зависит, с одной стороны, от реакционной способности, в данном случае древесного угля, и, с другой стороны, от скорости поступления газообразных молекул к поверхности твердого тела.

Куски угля имеют пограничный слон, через который газовые молекулы диффундируют к поверхности угля, а продукты реакции удаляются с поверхности, поступая в газовое пространство между отдельными кусками твердого тела. Интенсивность диффузионного потока зависит от ряда факторов. Если скорость химического взаимодействия между твердым телом и газовыми молекулами очень высокая, то общий результат взаимодействия между реагирующими веществами будет зависеть от интенсивности диффузионных процессов. В этом случае процесс газификации угля протекает в так называемой диффузионной области. Если скорость химической реакции между твердым телом и газовыми молекулами является решающим фактором, взаимодействие между реагирующими веществами переходит в кинетическую область процесса.

Толщина пограничного слоя зависит от ряда факторов. С увеличением скорости газа и с уменьшением размера кусков угля толщина его уменьшается.

Скорость процесса газификации в диффузионной области будет увеличиваться с повышением температуры и скорости газовых потоков. Скорость химического взаимодействия между углеродом кокса и газовыми молекулами, т.е. процесса газификации в кинетической области, также будет увеличиваться с повышенном температуры. При применении высокореакционного кокса, каким является древесный уголь, скорость химической реакции возрастет ещё больше, чем при газификации антрацита, бурого угля или других ископаемых топлив.

Реакционная способность различных углей характеризуется скоростью химического взаимодействия углерода с СО₂ или с водяным паром. В III зоне (зоне газификации) температура теоретически может достигать 1600 °, При этом зола топлива плавится и зашлаковывает дутьевые устройства, разрушая их, что приводит к преждевременной остановке газогенератора из-за нарушения воздухоподачи. Для борьбы с этими нежелательными явлениями к воздуху, подаваемому в газогенератор, добавляют 90 — 200 г/нм³ водяного пара. Подача пара в дутье обеспечивает некоторое повышение калорийности газа. Дутье, искусственно увлажненное паром, в отличие от воздушного называется паровоздушным. Степень увлажнения дутья регулируется по температуре, поддерживаемой в пределах 45 — 60 °.

Присадкой пара к дутью снижают температуру зоны собственно газификации до 1100 — 1200 °, что уже безопасно для дутьевых устройств.

При паровоздушном дутье происходят следующие реакции:

С + Н₂O → СО + Н₂ — 28 300 ккал\кг-моль (4)

С + 2Н₂O → СO₂ + 2Н₂ — 17 970 ккал\кг-моль (5)

В раскаленной зоне газогенератора протекает также реакция водяного газа:

СО + H₂О ↔СО₂+Н₂ ± 10410 ккал\кг-моль (6)

Известно, что в качестве присадки к воздушному или кислородному дутью при газификации твердого топлива можно вместо пара применять двуокись углерода СО₂. Генераторные газы, полученные на таком дутье, называются регенеративными газами. При получении воздушного газа выделяющееся тепло реакции (2) может обеспечить в идеальных условиях взаимодействие 58860 ÷ 38790 = 1,51 молей углерода по реакции (3).

Идеальный регенеративный газ состоит из чистой окиси углерода; при этом из 3,51 моля углерода получится 5,02 моля окиси углерода СО (2 + 2–1,51). Объемная теплота сгорания окиси углерода 3050 ккал/нм², а выход её в пересчете на исходный углерод при регенеративном процессе составит (5,02×22,4) ÷ (3,51×12) = 2,66 нм³/кг. Состав идеального воздушного и регенеративного газов может быть найден в результате составления следующих уравнений:

Для воздушного газа:

2С + О₂ + 3,76Н₂ → 2СО + 3,761N₂ (7)

cостав газа:

СО — 34,8% и N₂ — 65,2%;

теплота сгорания газа:

3050×0,348 = 1060 ккал/нм³;

выход идеального воздушного газа из единицы углерода составит:

5,37 нм³/кг;

к. п. д. процесса, собственно газификации, считая по холодному газу:

(5,37–1060) ÷ 8100 = 0,7

Тепло, выделившееся при собственно газификации древесного кокса, расходуется на подсушку щепы, загруженной в шахту, на нагрев газа, выходящего из горловины, на испарение и нагрев жидких продуктов пиролиза древесины, на покрытие тепловых потерь в окружающую среду стенками газогенератора и с золой. Кроме тепла, выделяющегося в зоне собственно газификации, дополнительно выделяется тепло разложения древесины (экзотерма), расходуемое также по указанным направлениям.

Для регенеративного газа:

2С + O₂ + 3,76N₂ → 2СО + 3.76N₂;

1,51 (С + СO₂ + 3,76N₂,) = 3,02CO+5,68N₂ (8)

выход идеального регенеративного газа из чистого углерода кокса составит:

7,68 нм³/кг;

состав идеального дутья следующий:

₂ — 8,4%; СO₂ — 12,6%; N₂ — 79%;

к. п. д. процесса, собственно газификации по регенеративной схеме, считая по холодному газу, будет равен единице:

(7,68×1060) ÷ 8100 = 1, что в практике не встречается.

Следовательно, теоретический выход идеального регенеративного газа на 43% выше идеального воздушного.

Действительный выход регенеративного газа будет значительно ниже расчетного. Очевидно, что для газогенераторного процесса в ряде случаев можно применять дутье, обедненное свободным кислородом, например дымовой газ, содержащий избыток воздуха. При такой организации газогенераторного процесса можно рассчитывать на понижение температуры в раскаленной зоне газогенератора без применения пара, что в некоторых случаях будет целесообразнее.

Термическое разложение и сушка древесины в шахте газогенератора (зоны I и II) протекают в иных условиях по сравнению с ретортой с внешним обогревом. При газификации эти процессы происходят в токе горячих газов, непрерывно пронизывающих слой щепы.

Выход и состав продуктов пиролиза древесины зависит от сырьевых факторов (влажности и породы древесины, размера кусков, содержания гнили, хвои, листьев и др.) и режимных факторов (скорости нагрева, состава газа, в среде которого происходит пиролиз, температуры процесса и др.). Исследователями обнаружено более 350 индивидуальных продуктов, полученных при пиролизе древесины, причем это число не является окончательным.

На основании многочисленных работ, проведенных советскими и зарубежными учеными, можно сделать некоторое обобщение сведений о термическом разложении древесины и составных её частей: целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина и экстрактивных веществ.

Пиролиз целлюлозы сопровождается разрывом глюкозидных связей с последующей рекомбинацией образовавшихся радикалов в более термически устойчивые молекулы левоглюкозана, на выход которого оказывает влияние строение целлюлозы, её зольность, температура процесса и др. Так, при температуре 255 ° левоглюкозана образуется немного; резко увеличивается его выход и скорость процесса при 310 — 330 °. Из чистой целлюлозы с более плотной структурой и меньшей зольностью выход левоглюкозана достигал 70 %.

Установлено, что при пиролизе целлюлозы в атмосфере водорода количество левоглюкозана увеличивается. При паровоздушном дутье в газе, образующемся в зоне собственно газификации, содержится водород. Поэтому можно предполагать, что в данном случае условия для образования левоглюкозана из древесины будут более благоприятными, чем при обычном воздушном газогенераторном процессе.

В древесной целлюлозе содержится примерно 30 — 35 % целлюлозы аморфной фазы, разлагающейся с образованием не левоглюкозана, а в основном угля, газа, органических кислот, лактонов и других продуктов. Эта часть целлюлозы разлагается легче, чем целлюлоза упорядоченной структуры. Предполагается, что деполимеризация целлюлозы при постепенном нагреве начинается в тех местах, где находятся наименее прочные водородные связи между отдельными макромолекулами.

Продукты пиролиза гемицеллюлоз изучены значительно слабее, так как выделить в чистом виде некоторые их составные части очень трудно. Так, при термическом разложении ксилана и арабогалактана получается уголь, смола, конденсат, содержащий много уксусной кислоты, фурфурола, спиртов и др. Доказано, что не только из целлюлозы, но и при пиролизе гемицеллюлоз образуется большое количество растворимых смол, в которых были найдены фенолы. Установлено, что примерно 2/3 уксусной кислоты образуется из ацетильных групп, связанных с гемицеллюлозами, в частности с ксиланом, примерно 1/3 уксусной кислоты падает на долю других составных частей древесины. Считают, что метиловый спирт образуется из легко отщепляемых метоксильных групп иолиуронидов. Но пока ещё не отвергается старая теория о возможности образования метилового спирта за счет более прочно связанных метоксильных групп лигнина.

При термораспаде пентоз и гексоз образуются этиленгликоль, ацетол, глицериновый альдегид и ряд нелетучих кислот (например, левулиновая нирослизевая и др.).

Продуктами пиролиза лагнина, представляющего собой почти наполовину соединения ароматического ряда, состоящие из фенилпропановых звеньев различных видов, образуется много нерастворимой смолы, причем из лигнина древесины хвойных пород получаются производные пирокатехина, а из лигнина древесины лиственных пород, кроме того, ещё и производные пирогаллола. Строение лигнина предопределяет химическую природу продуктов его пиролиза. Выход и состав этих продуктов во многом зависят не только от породы исходной древесины и способа получения лигнина, но и от метода его пиролиза.

Так, при сухой перегонке (с внешним обогревом реторты) солянокислого лигнина было получено 45 — 50% угля, 10 — 14% смолы и 29 — 30% водного дистиллята. Из сернокислого лигнина получено около 56% угля и 8% смолы. При пиролизе лигнина под вакуумом в антраценовом масле выход богатой фенолами смолы достигал 38%. При пиролизе лигнина в атмосфере водорода была получена смола, содержащая до 80% фенолов и соединений с карбоксильными группами. При пиролизе лигнина хвойных пород, кроме фенолов, получаются неполные эфиры фенолов (например, гваякол), а из лигнина лиственных пород образуются ещё и неполные эфиры пирогаллола. Эфиры этих фенолов мало растворимы в воде, поэтому они содержатся в отстойной смоле.

Судя по данным термоустойчивости, пиролиз составных частей древесины можно представить схематично в такой последовательности: в первую очередь разлагается гемицеллюлоза (220 — 250 °), затем целлюлоза (280 — 350 °) и, наконец, лигнин (280 — 500 °). В действительности строгой стадийности разложения древесины при её нагревании не наблюдается. Дело в том, что целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин находятся в древесине не изолированно один от другого. Они соединены между собой химическими связями различной прочности, вследствие чего в период интенсивного разложения, например, гемицеллюлоз, происходит частичный пиролиз целлюлозы и даже лигнина, хотя лигнин ввиду ароматического строения является наиболее термостойкой составной частью древесины. В гемицеллюлозах наименее стойкими являются полиурониды, более термостойкими — пентозаны и затем гексозаны.

При пиролизе древесины и её составных частей всегда образуется реакционная вода, количество которой составляет примерно 28 — 32% от веса полисахаридов, 12 — 18% лигнина и 22 — 24% древесины.

В зоне швелеваиия возможно течение вторичных реакций. Так, присутствующий при паровоздушном дутье перегретый пар способствует увеличению выхода метилового спирта и уменьшению легколетучих эфиров. В этих же условиях возможно отщепление боковых групп от крезолов, кселеполов и др. с образованием простейшего фенола.

Древесный уголь служит катализатором, способствующим отщеплению водорода от некоторых органических веществ жирного ряда. Он также катализирует реакции ароматизации алифатических углеводородов. Некоторые продукты в присутствии угля начинают разрушаться при более низких температурах, чем обычно. Некоторые смолы, особенно растворимые, крекируются в присутствии древесного угля с образованием газа, низкомолекулярных веществ, сажистого углерода и кокса.

Продукты пиролиза древесины по разному относятся к воздействию повышенных температур. Так, уксусная кислота более стойкая, чем муравьиная, которая разлагается при 170 ° с образованием воды и окиси углерода. Относительно низка термическая стойкость жирных кислот с большим числом углеродных атомов, т.е. с большим молекулярным весом. Оксикислоты. образующиеся при газификации щепы, также не отличаются высокой термостойкостью.

Итак, в растворимую смолу входят в основном продукты пиролиза гемицеллюлоз и целлюлозы, например левоглюкозан, нелетучие кислоты, лактоны, этиленгликоль, и из лигнина растворимые фенолы. В растворимой смоле находится ряд других веществ, пока ещё неизвестных.

Отстойная смола является и основном продуктом пиролиза лигнина, состоящим из фенолов, неполных эфиров фенолов, ароматических и алифатических углеводородов, а также экстрактивных веществ древесины и продуктов их разложения (смоляных и жирных кислот и их производных, восков, спиртов, эфирных масел, обычно содержащихся в древесине, коре, листьях, хвое и т.п.). Не исключается наличие в отстойной смоле продуктов пиролиза полисахаридов в виде ароматизированных углеводородов, фенолов и др.

Часть указанных продуктов имеет небольшую упругость паров при температурах, характерных для зоны швелевания. Поэтому наличие газа, пронизывающего слой топлива, создает более благоприятные условия для удаления с поверхности щепы труднолетучих веществ. Парами этих веществ газ полностью или частично насыщается и выносит их из слоя при относительно низких температурах.

Поэтому пиролиз древесины и газогенераторе можно отождествить с разложением её под вакуумом, т.е. когда удельный выход жидких продуктов, характерных для обычного ретортного процесса, увеличивается. Кроме того, из древесины получаются некоторые вещества, почти не содержащиеся в конденсатах обычной сухой перегонки древесины при атмосферном давлении и с внешним обогревом реторт. При разложении древесины в шахте газогенератора происходит непрерывное и постепенное охлаждение газа и находящихся в нем жидких и парообразных продуктов. Поэтому вторичные процессы, сопровождающиеся термическим разложением уже образовавшихся продуктов, значительно уменьшаются.

В газе, проходящем через слой щепы, происходит мгновенная конденсация высококипящих веществ, переходящих и капельножидкое состояние с образованием неоднородной газовой системы — аэрозоля. Поэтому в сыром газе, выходящем из горловины газогенератора, содержатся труднолетучие и термически недостаточно устойчивые продукты (левоглюкозан, смоляные жирные кислоты, оксикислоты, неполные эфиры фенолов и др.).

На установке ЛТА при температуре 60 — 66 ° были проведены исследования сырого древесногенераторного газа, полученного при газификации еловой щепы влажностью 13,5%. В результате этой работы получены следующие данные: жидкие продукты сырого газа находятся в нем главным образом в туманообразном состоянии (57 — 70%) и меньшая часть жидких продуктов — в виде пара (30 — 43%). Капельножидкая часть сырого газа состоит из 55 — 68% смолы и 32 — 45% сконденсировавшихся летучих продуктов (воды, летучих кислот, спиртов, эфиров и др.). В свою очередь сконденсированные продукты состоят из 75 — 80% воды, а остальная часть представляет собой органические летучие вещества.

Мельчайшие частицы продуктов разложения древесины (смолы) придают газу, выходящему из газогенератора, желтоватую окраску. Кроме жидких продуктов, из древесины образуется швельгаз, состав которого примерно следующий (в объемных %): СO₂ — 18, СО — 30, СН₄ — 10, С_нН_m — 2, Н₂ — 40. Швельгаз смешивается с газом, образующимся в зоне собственно газификации.