Выход продуктов при газификации щепы с кислыми катализаторами
За последние годы вопросам получения фурфурола уделяется большое внимание. Наличие альдегидной группы и высокая реакционная способность фурфурола создают благоприятные перспективы для применения его в химической промышленности.
Получение фурфурола основано на использовании различных пентозансодержащих материалов растительного происхождения путем отщепления трех молекул воды от молекулы пентозы, образующейся при реакции гидролиза пентозанов:
Распространены и изучаются следующие методы получения фурфурола; путем прямого гидролиза пентозансодержащего сырья с применением в качестве катализатора минеральных кислот и путем сухой перегонки растительных материалов, предварительно смоченных слабым раствором минеральных кислот.
В данном случае определяли возможность получения фурфурола путем совмещения гидролиза и пиролиза древесины при её газификации. Опыты проводились на березовой и осиновой щепе с применением в качестве катализатора серной кислоты и других катализаторов. Исходным сырьем служили рядовые березовые и осиновые дрова (табл. 90).
Таблица 90
| Состав щепы | Берёзовые дрова | Осиновые дрова |
|---|---|---|
| Кора | 12 | 13 |
| Гниль | 3 | 11 |
| Здоровая древесина | 85 | 76 |
Насыпной вес березовой щепы был равен 240 кг/м³ (при W = 26%), осиновой 200 кг/м³ (при W = 25%). Средневзвешенный размер березовой щепы 22 мм, осиновой 32 мм.
Таблица 91
| Сотав щепы | Берёзовая щепа | Осиновая щепа |
|---|---|---|
| Целлюлоза по азотно-спиртовому методу | 43,6 | 44,2 |
| Лигнин по сернокислотному методу | 22,0 | 20,5 |
| Пентозаны | 20,6 | 19,4 |
| Полиуриновые кислоты | 5,8 | 5,5 |
| Вещества, растворимые в горячеё воде | 5,8 | 2,5 |
| Вещества, растворимые в серном эфире | 2,5 | 1,1 |
| Вещества, растворимые в спирто-бензольной смеси (1:1) | 6,6 | 3,2 |
| Метоксильные группы (–OCH3) | 5,0 | 5,4 |
| Зола | 0,4 | 0,8 |
| Легкогидролизуемые вещества (РВ) | 21,6 | 10,5 |
По некоторым данным, в березовой и осиновой древесине количество пентозанов достигает 25 — 26%. Кроме пентозанов, в образовании фурфурола участвуют также полиуроновые кислоты.
Пропитка щепы раствором серной кислоты. Пропитка щепы производилась в резервуарах, в которые заливали 120 — 125 л раствора серной кислоты.
В этот раствор погружали взвешенный дырчатый барабан, наполненный щепой. После заданной по времени выдержки барабан извлекали. Раствор кислоты стекал в течение 15 мин. Затем барабан со щепой взвешивали, определяя привес.
Динамика пропитки сухой березовой щепы разбавленным раствором серной кислоты приведена на рис. 17, из которого видно, что при температуре 18° и модуле 1:6 оптимальное время пропитки можно принять 2 ч; за это время происходит практически предельное насыщение древесины раствором и относительная влажность щепы повышается с 14,3 до 55 — 56%. Та же щепа за 45 мин удерживала до 668 г раствора, считая на 1 кг абс. сух. древесины.
Рисунок 17
При пропитке влажной щепы (З9%) насыщение раствором серной кислоты наступало за более короткий промежуток времени (45 мин). При этом относительная влажность щепы достигала 53 — 54%, но раствора удерживалось несколько меньше (510 г на 1 кг абс. сух. древесины).
При погружении более сырой щепы в разбавленный раствор серной кислоты скорость проникновения поды в древесину вначале пропитки понижается, но серная кислота после окончания пропитки щепы водой продолжает диффундировать в щепу.
Таблица 92
| Время пропитки щепы | Концентрация серной кислоты в пропиточном растворе, % | Относительная влажность щепы, % | |
|---|---|---|---|
| ч | мин | ||
| 0 | 0 | 1,225 | 39 |
| 0 | 5 | 1,127 | 52 |
| 0 | 45 | 1,120 | 54 |
| 3 | 0 | 1,117 | 54 |
| 12 | 0 | 0,980 | 54 |
| 15 | 0 | 0,978 | 54 |
Из табл. 92 видно, что при пропитке сырой березовой щепы предельная влажность древесины наступает за короткий промежуток времени. Однако после этого поступление серной кислоты в щепу продолжается, на что указывает постепенное уменьшение кислотности пропиточного раствора, происходящее,
Для того чтобы щепа полностью пропиталась водой, потребовалось 45 мин, а диффузия кислоты в щепу закончилась более чем за 12 ч.
Уменьшение кислотности пропиточного раствора к концу пропитки наблюдается при различных концентрациях серной кислоты (табл. 93). Пропитка щепы проводилась в течение 4 ч при температуре 21°, модуле 1:5 и относительной влажности исходной щепы 14,3%.
Таблица 93
| Опыты | Концентрация серной кислоты в пропиточном растворе, % | |
|---|---|---|
| до пропитки древесины | после пропитки древесины | |
| 1 | 0,88 | 0,686 |
| 2 | 1,22 | 0,931 |
| 3 | 1,52 | 1,298 |
| 4 | 1,83 | 1,519 |
Наблюдающееся снижение концентрации серной кислоты в пропиточном растворе, происходящее в основном вследствие диффузии серной кислоты внутрь древесины, может быть также и вследствие взаимодействия кислоты с различными солями и азотсодержащими соединениями древесины. Титрование пропиточного раствора серной кислоты щелочью и определение количества нонов SO4 при помощи бария Ва показало наличие в растворе солей серной кислоты, образовавшихся, видимо, при реагировании серной кислоты с различными соединениями, находящимися в древесине.
Результаты этих опытов приведены в табл. 94. В данном случае пропитке подвергалась осиновая щепа при температуре 14°, модуле 1:4 и исходной относительной влажности 12%.
Таблица 94
| Метод анализа | Концентрация серной кислоты в пропиточном растворе, % | |||
|---|---|---|---|---|
| до пропитки древесины | после пропитки древесины | до пропитки древесины | после пропитки древесины | |
| опыт 1 | опыт 2 | |||
| Титрование нормальным раствором щелочи | 1,2 | 1,13 | 0,72 | 0,64 |
| Осаждение хлористым барием (BaCl2) | 1,2 | 1,2 | 0,72 | 0,72 |
Из изложенного видно, что для ускорения процесса пропитки необходимо применять щепу с меньшей влажностью, а при многократном использовании пропиточного раствора серной кислоты необходимо восполнять его кислотность
