СУХАЯ ПЕРЕГОНКА ДЕРЕВА ЛИСТВЕННЫХ И ХВОЙНЫХ ПОРОД

Процесс сухой перегонки дерева

При сухой перегонке дерева прежде всего выделяется заключаю­щаяся в нем иода. При более сильном? нагревании дерево буреет, в дестилляте появляется уксусная кислота, и происходит выделение газов; все эти признаки указывают, что молекулы целлюлозы и лиг­нина, из которых, главным образом, состоит древесина, находятся в состоянии энергичного разложения. От молекул целлюлозы водород и кислород отщепляются, соединяются отчасти друг с другом, отчасти о углеродом в углеродные соединения, которые вступают в дальней­шие реакции или, благодаря конденсации, вторичному разложению Я т. д., образуют новые группы химических соединений. Таким обра­зом происходит множество газообразных, жидких и твердых тел.

При дальнейшем повышении температуры в дестилляте появ­ляются метиловый спирт и деготь, количество водного дестиллята постепенно уменьшается, а количество дегтя увеличивается и по­следний к концу перегонки сильно густеет.

В печах и ретортах, о которых речь идет ниже, процесс закан­чивается при 380—400°Ц, а при обугливании в кучах — при темпе­ратуре выше 500°Ц.

По исследованиям Klason'a, Heidenstam'a и Noriin'a1) процесс сухой перегонки дерева, заканчивающийся при температуре окол* 400°Ц, происходит приблизительно по следующему уравнению:

2 Део^гв дерево

^ 3 С1вЯ,002 + 28 Я, 0+5 С07 + 3 СО + 2б'Я3. СООН - j- Снл. он +

Уголь

+ 1O4

Деготь и пр.

') Zeiteehrift fur angewandte Chemie, ХХЦ, 25, 1205 (1909).

По этой формуле из 100 частей воздушно-сухой древесины обра­зуется 34,8% угля, 24,9% волы, 10,9% угольной кислоты, 4,1% окиси углерода, 5,9% уксусной кислоты, 1,5% метилового спирта и 17,7°/» дегтя. При этом целлюлоза дает одну только уксусную кислоту, а лигнин—уксусную кислоту и метиловый спирт.

Работы Виолетта, Шорлн, Рамзея, Юона, Класона и др.

Первая работа по изучению процесса сухой перегонки дерева принадлежит Виолетту [1]). Он опубликовал нижеприведенную таблицу, показывающую процентное весовое отношение остатка дерева после нагревания его без доступа воздуха до различных температур,— от 160°Ц до точки плавления платины. Вес дерева при 150°Ц был принят. за 100%, так как невозможно совершенно точно сказать, где Прекращается сушка дерева, и начинается разложение. .

Эта таблица показывает непрерывное уменьшение в весе дерева с увеличением температуры, при чем от 160е до 270® потеря, в весе значительна и составляет от 4 до 12% на каждые 10е температуры, а выше 370" она делается гораздо меньше, равняясь 0,2—2,0% на те же 10°.

Одновременно с этим Виолетт исследовал химический состав подученного угля и определил таким образом зависимость содержания углерода в угле от температуры, при которой он образовался. Сле­дующая таблица показывает химический состав угля при разных тем­пературах его образования.

Из таблицы видно, как с повышением конечной температуры обугливания дерева увеличивается содержание углерода в угле.

Цифровые данные, полученные Виолеттом, были многократно использованы в литературе по сухой перегонке дерева, хотя имелись все основания сомневаться в их точности; это объясняется тем, что, несмотря на свою неточность, исследования Виолетта о влиянии температуры на количество и качество полученных продуктов очень явно показывают ту важную роль, которую играет температура при обугливаний дерева. Из таблицы видао, что для сухой перегонки дерева достаточна температура около 400°Д, в, действительно, практи­ческая температура при этом процессе не превышает 400°Ц.

Hccrfeflya таблицу Виолетта, мы видим, что с повышением температуры от 160 до 432° содержание углерода постепенно увеличи­вается, а количество водорода уменьшается; эта закономерность в пре­делах между 432 и 1020" нарушается, и в составе угля, полученного в пределах этих температур, не наблюдается почтя никакой разницы. Так как при обугливании выше 400° происходит усиленное выделе­ние газов в виде окислов углерода и углеводородов и обогащение угля углеродом, то В. А. Коробкин1) предпринял поверку таблицы Виолетта, при чем выяснилось, что Виолетт сделал ошибку при измерении температуры посредством точек плавлевия различных ме­таллов, которые в настоящее время оказались совершенно иные, сравнительно с теми, какие принимались Виолеттом: так для сурьмы вместо принимаемой ранее точки плавления 432° установлена точка плавления 638°, для золота вместо 1200 — 3063° и т. д.

При измерении температуры обугливания В. А. Коробкии применял до 500° ртутноазотный термометр, а свыше - термоэлектри­ческий пирометр JI е-Ш ателье.

Результаты исследования помещены в таблице на стр. 44.

Из этой таблицы мы видим, что с повышением температуры до 1500е содержание углерода постепенно без скачков увеличивается, а содержание водорода и кислорода также постепенно уменьшается.

Такая же таблица составлена Бергстрёмом*), но цифры этой таблицы несколько отличаются от результатов В. А. Коробкина.

Кроме температуры на состав угля действуют и другие факторы, как, например, газы, в атмосфере которых происходит процесс обугли­вания. Эта атмосфера состоит из углекислоты, водорода, водяных паров и проч., которые при некоторой температуре действуют на уголь, так;

») .Уральский Техник" IPfe 5, 1925 г. О химическом составе древесного угля. В. Коробкина.

»)Х. Беррстрбми Б. Веселен. Углежжение. 1928, стр. 206.

СО,-{-0 = 2 СО, 2Я20-^-С = С02 + 2Я2.

По исследованию В. А, Коробкииа уголь, полученный при доступе воздуха в атмосфере, лишенной водорода, содержит послед­него всегда меньше, чем выжженный в закрытом изолированном аппарате, содержащем водород от термического разложения древе­сины. Это явление объясняется, вероятно, окислением водорода, при чем уголь играет роль катализатора, способствующего медленному окислению при низкой температуре.

Нижеследующая диаграмма (рис. 5) показывает действие конеч­ной температуры переугливания на выход и состав угля. Абцисса представляет температуру, ордината—% содержание в угле углерода и водорода, а также весовой выход угля. На основании вышеприве­денной таблицы или этой диаграммы можно определить температуру выжига угля, если известно содержание в нем, углерода и наоборот, зная температуру выжига угля, легко определить его состав.

При изучении сухой перегонки дерева необходимо обращать особенное внимание на то, где измерять температуру и как произ­водить нагревай не. Это необходимо потому, что дерево — плохой
проводник тепла, вследствие этого невозможно в одно и то же время нагревать разные части большого количества древесины до одной и той же температуры; кроме того, при сухой перегонке дерева проис* . ходит экзотермическая реакция, и температура внутри нагреваемой древесины может быть выше той, которая применяется при нагре­вании.

Ряс. 5.

Следующая работа по изучению процесса сухой перегонки де­Рева в связи с влиянием температуры принадлежит Chorleу и Ramsay[2]). Они измеряли температуру как в центре, так и на поверхности загру­женной в дестшгляцггонный аппарат древесины и нашли, что около 280СЦ реакция становилась экзотермической. Исследование ими сухой перегонки дуба, бука и ольхи дали следующие результаты. При максимальной температуре около 350° Ц. дуб дал около 30% угля, уксусной кислоты, 1,6% метилового спирта, 8од, дегтя и 9—11%
газов. При температуре около 500°Ц выход угля уменьшился, а вы­ход дегтя н газов значительно увеличился. Для бука и ольхи выход угля оказался немного выше, чем для дуба, а выход уксусной ки­слота ж газа— почти тот ate.

Ход реакции*для дуба и ольхи, по Chorley и Ramsay, по­казан графически на рис. 6 я 7. На каждом рисунке две кривые представляют наружную температуру нагревающей бани и внутрен­Нюю — внутри дестилляционного сосуда. В обоих случаях „экзотерми­ческий пункт" отмечается пересечением кривых, при чем внутренняя

Более ясную и детальную картину сухой перегонки дерева дает работа Эд. Фед. Юона[3]), который исследовал газы, выделяющиеся при переугливании дерева хвойных пород в уральских печах видо­измененной системы Шварца, и разделил весь процесс сухой пере­гонки на шесть стадий. Результат показан в таблице на стр. 47.

Таблица показывает, что до 280° Ц выделяется из дерева почти один водяной пар, и одновременно с этим развиваются газы, которые состоят, главным образом, из углерода и кислорода. При повышении температуры выше 280° количество кислородных газов уменьшается и увеличивается количество углеводородов (метан) и водорода. Вместе с этим количество водного дестиллята уменьшается, а выделение дегтя усиливается, и деготь выделяется более густой. До температуры около 280' Ц в топке печи нужно было все время держать огонь, но с этого момента наступает экзотермическая реакция: разложение дерева идет так сильно, что приходится даже тушить огонь в топке. Развитие углеводородов увеличивается до 500° Д. Если процесс сухой перегонки продолжается при более высоких температурах, то проис­ходит обогащение газов водородом за счет углеводородов.

Если при 380—400® Ц погасить топку и „скутать печь", т.-е. закрыта все входные и выходные отверстия, то можно заметить дальнейшее образование углеводородов, между тем как кислородные газы и во­дород постепенно совсем исчезают. При этом наблюдается повышение давления «в печи, и газовая атмосфера в ней почти на 80—90% со­стоит из углеводородов. Если печь в таком состоянии оставить до полного охлаждения, то положительное давление в печи постепенно исчезнет, так как углеводороды, по наблюдениям Э. Ф. Ю о н а, абсорби­руются углем, при чем образуется твердый углерод; благодаря этому содержание углерода в угле, по мнению Э. Ф, Юона, увеличивается по крайней мере на 5—6%. Всякий раз, когда „окутывание" яечи производили после полного прекращения выделения газов, уголь оказывался на б—6% беднее углеродом сравнительно с тем углем, который получался при „окутывании" печи вскоре после начала периода углеводородов.

Таким образом Э. Ф. Юон доказал, что содержание углерода в угле можно увеличить вышеуказанным способом без повышения температуры сухой перегонки.

Сильное нагревание и связанный с этим быстрый ход реакции всегда дают большое количество' газов при небольшом сравнительно количестве уксусной кислоты, древесного спирта и угля; при медлен­ном же нагревании замечается обратное явление, т. е. получается геза сравнительно меньше, во уксусной кислоты, древесного спирта я угля—больше.

Вследствие того, что дерево представляет аггломераточень слож­ных органических соединений, при его нагревании возникает целый ряд химических реакций. Очень трудно точно указать, при какой температуре начинается разложение дерева, так как каждая из со­ставных частей дерева будет иметь свою собственную индивидуаль­ную начальную температуру разложения. Klason и его сотруд­ники ') сделали очень большую работу по изучению термического разложения древесины, которую можно назвать классической. Она подтвердили экзотермический характер реакции, определили коли­чество теплоты, полученной во время экзотермического периода, и, собирая и анализируя продукты в разные перйоды, дали полную картину хода реакции. Типичная диаграмма отношения между тем­пературой внутри и на поверхности взятой древесины л количеством полученных продуктов показана на рис. я. Абсцисса представляет время в получасах. На нижней ординате — цифры, выражающие скорость истечения дестиллята в кубических сантиметрах; верхняя

') Zeit. fttr angew. Ohemie, 25, 1205 (1909) в 27, 1262 (1910).

Ордината показывает выделение газов в литрах. Верхняя ордината направо представляет температуру. Верхние столбцы означают объем Газа, выделенного в течение получаса. Эти столбцы разделены яа две части: нижнюю, заштрихованную тонкими линиями, показываю­щую развитие COt, и верхнюю с толстыми штрихами, показывающую другие газы. Столбцы под абсциссой означают объем дестиллята, собранный в кубических сантиметрах в течение получаса. Наружная температура опытной реторты (в данном случае температура воэдуш - вой бани) отмечена в виде непрерывной кривой, а температура внутри реторты—пунктиром. Весь процесс разложения продолжался около Восьми часов.

Из диаграммы видно, что до тех пор, пока наружная темпера­тура не поднимается почти до 300°Ц п пока внутренняя температура же начнет быстро повышаться, происходит незначительное выделение газа. Во время второго и третьего получасовых периодов выделяется несколько жидкого дестиллята, но это—заключающаяся в дереве вода, как показывает внутренняя температура, которая остается на уровне около 100° Ц, и тот факт, что количество дестиллята в сле­дующий период увеличивается. Если дерево высохло и внутренняя температура нач'инает быстро подниматься выше юо°Ц, температура наружной части древесины—выше 280°, и реакция идет быстрее. На­конец, благодаря экзотермической теплоте, внутренняя температура делается выше наружной, и во время этого периода выделяется наи­большее количество газа и жидкого дестиллята. После этого, хотя наружная температура и повышается до 400°, дестиллята получается не больше. В заключение, когда внутренняя и наружная темпера-

СП«Я перегонка «frti, 4

Турн поднимутся выше 850°, горючего газа выделяется больше, чем угольной кислоты.

Эти результаты ясно указывают, что ниже 250° происходит очень незначительное разложение дерева. Хорошо известно, что дерево, подвергнутое продолжительному действию невысокой температуры, например, в соприкосновений с паровыми трубами, будет постепенно темнеть и делаться хрупким, уменьшаясь в объеме и теряя в весе. Очевидно, что в течение длинного периода времени дерево может разложиться при температуре гораздо более низкой, чем та, которая обыкновенно употребляется для сухой перегонки в короткое время. Химическое изменение, ясно отражающееся на дереве, может быть вызвано температурой даже ниже 100°, но такое изменение не имеет значения в сухой перегонке.

Исследование КIан о па не указывает, в каком порядке обра - 1 зуются древесный спирт, уксусная кислота а деготь, оно только констатирует, что эти продукты выделяются одновременно во время экзотермического периода. Начг 1 еу и Palmer нашли, что при сухой перегонке влажного дерева вместе с водой может быть полу­чено 8—10% уксусной кислоты и % древесного спирта до начала действительного разложения древесины, но это можно рассматри­вать, как результат гидролиза; образования этих продуктов не за­мечается, если дерево было высушено при низкой температуре. Pal­mer также доказал, что муравьиная кислота - первый значительный продукт, который образуется вместе с уксусной кислотой, дегтем и метиловым спиртом.

Вышеуказанная работа К la so п а и его сотрудников по иссле­дованию процесса сухой перегонки дерева была произведена ими с древесиной сосны, ели, березы и бука. Древесина подвергалась элементарному анализу, кроме того, делались определения влажности и золы. Сухая перегонка производилась в аппарате особой кон­струкции, который представлял возможность хорошего управления ходом реакции. Все полученные продукты тщательно анализировались. Выхода главных продуктов, полученных при сухой перегонке 4-х ука­занных пород, приведены в верхней таблице на стр. 51.

Из этой таблицы видно, что лиственные породы дают почтя в два раза больше метилового спирта и уксусной кислоты, чем хвойные породы, между тем как выход угля из лиственных пород значительно ниже, чем из хвойных, хотя по своему химическому составу хвойный и лиственный угли почти одинаковы. Выхода ацетона для разных пород отличаются очень мало.

Взятые для исследования образцы древесины содержали 7— воды, получилось же воды в деотилляте, как видно из таблицы,

22—27%, следовательно большая часть воды образовалась в резуль­тате термического разложения дерева.

Следующая таблица') представляет результаты нормально прове­денной сухой перегонки американской желтой сосны (Pinus ponderosa).

Перегонка велась в реторте, помещенной для равномерного на­гревания в масляную баню. Нагрузка составляла 22 кг высушенной древесины; в результате перегонки получилось 7—8 «г угля. Каждая фракция отгонялась в течение Vjs часа. Первая фракция дала сравни­тельно высокий выход древесного уксуса с низким содержанием кислоты и спирта, что следует объяснить перегонкой воды, которая оставалась еще в древесине; смола этой фракции содержала большое количество летучих масел, перегоняющихся ниже 180° и состоящих, главным образом, из скипидара. Уд. вес древесного уксуса и смолы с ходом гонки постепенно увеличивается, а количество их умень­шается, пока не наступает экзотермическая реакция, когда количество этих продуктов сильно увеличивается; процентное содержание уксусной кислоты и метилового спирта в древесном уксусе по мере гонки увеличивается и лишь к концу перегонки понижается. Смола значительно меняется в своем составе в зависимости от температуры, показывая постепенное увеличение высококипящих дмоляных масел и пека.