СУХАЯ ПЕРЕГОНКА ДЕРЕВА ЛИСТВЕННЫХ И ХВОЙНЫХ ПОРОД

Очистка скипидара

Состав сырого скипидара, получающегося путем сухой перегонки дерева, очень сложен я, несмотря на сделанные исследования, еще но многих отношениях не выяснен. Как известно, главной составной частью его являются терпены и углеводороды. Далее, в нем нахо­дятся свободные жирные кислоты, особенно уксусная кислота, и соединения, входящие в состав древесного спирта, а именно: мети­ловый спирт, ацетон и аллиловый спирт. В скипидаре-сырце содер­жатся также альдегидообразные тела, химические продукты феноль - ного характера, несколько процентов смолы н т. д.

Цель очистки сырого скипидара состоит в том, чтобы из этой смеси разнороднейших химических соединений по возможности вы­делить терпены и получить таким образом продукт, который по - своим физическим свойствам был бы близок естественному скипидару из живицы.

Удаление летучих жирных кислот, фенолов н смолы не встре­чает никаких затруднений. Для этого скипидар сначала нагревается закрытым паром на 130—150°Ц, а затем в него вдувается открытый пар, который уносит все летучие вещества даже с точкой кипения выше 200° Д. В перегонном кубе остается только смола. Дестиллят, собранный во время перегонки открытым паром, содержит все выше­указанные составные части за исключением смолы и тех летучих продуктов, которые перешли. до температуры около 150е Ц, т. е. до начала перегонки открытым паром. Эта легкокипящая часть скипи­дара, состоящая из сернистых соединений, дикетонов, аллилового спирта и пр., и сообщает ему неприятный запах. Удаление ;m>ii части представляет уже существенное улучшение качества скипидара. Конечно, с указанными легкокнпящнми соединениями улетучивается и некоторое количество терпенов. В этот начальный перегон пере­ходит также часть летучих кислот.

Главная же масса дестиллята, полученная при перегонке откры­тым паром, содержит немного летучих жирных кислот, фенолов, альде­гидов н все углеводороды; для удаления части этих соединений дестиллят обрабатывается раствором едкого натра определенной кон­центрации и в определенном количестве.

Благодаря этой обработке летучие жирные кислоты и фонолы связываются, альдегиды осмоляются и кетоны конденсируются и пре­вращаются в менее летучие продукты, которые выделяются при по­следующей перегонке.

После обработки едким натром скипидар обыкновенно обрабаты­вают еще серной кислотой средней крепости, чтобы более или менее удалить фураны, альдегиды и ненасыщенные соединения. Крепкую серную кислоту употреблять для этого нельзя, так как она действует на терпены, превращая их посредством конденсации в высоко-

Кипящие продукты.

Серная кислота при ее воздействии на примеси очищаемого ски­пидара окрашивается в черно-бурый цвет, оседает на дно сосуда, вы - пускается вон, а скипидар промывается несколько раз водой и иод конец разбавленным едким натром.

Обработанный таким образом продукт содержит еще углеводо­роды, которые ни едким натром, ни серной кислотой из скипидара не удаляются. Выделение их может быть произведено только путем фракционированной перегонки. Так как полученная смесь кипит выше 160°Ц и поэтому ее нельзя перегонять паром нормального давления в колонных аппаратах, то эта операция лучше всего вы­полняется в вакууме, благодаря чему точку кипения можно понизить до 110— 120° и перегонку этой смеси вести в колонном аппарате совершенно так же, как и всякой другой жидкости, кипящей до 120° Ц.

У нас в СССР очистка скипидара производится крайне нера­ционально н обыкновенно сводится к перегонке с известью без хими­ческой обработай едким натром и серной кислотой, при чем на фракционировку не обращают почти никакого внимания, а стараются только несколько улучшить цвет и запах скипидара.

Аппарат (рис. 87), на котором очищается скипидар на севере СССР, состоит из железного котла л, вмазанного в печь и играющего роль^рарозого котла, из трех двухдонных деревянных, редко медных чанков (Д С, С) и коленчатого холодильника. Котел соединяется с первым чанком медной трубой, доходящей почти до его нижнего лна; чанок В в свою очередь соединен со вторым, а второй с третьим, при чем соединительные трубы проведены так, что, идя от. верхнего днища одного чайка, они немного не доходят д<* нижнего дна следую­щего чанка. Третий чанок сообщается медной трубой с холодильни­ком. Первый чанок, непосредственно соединенный с котлом, делается больших размеров и служит для загрузки очищаемым скипидаром; при загрузке около 327,6 кг скипидара он имеет 492—553 л емкости, а остальные два делаются меньше, 246—307 л. В верхней крышке котла имеется небольшое "отверстие, через которое измеряют высоту Уровня воды в котле к в случае надобности добавляют свежую воду: во время работы оно затыкается штырем.

Для очистки скипидара употребляется свежая, хорошего качества негашеная известь. Перед употреблением ее просевают через медное сито, и такой просеянной извести берут 0,4—0,8 кг на каждый пуд (16,4 хг) скипидара, смотря по его качеству.

Обычный порядок работы таков. Через верхнее отверстие в ски­пидарном чанке В вливают около 327,6 кг сырого скипидара и всы­пают соответствующее количество просеянной извести. Разводят в топке под котлом огонь и поднимают пары, которые, проходя чрез, скипидарный чанок, перемешивают скипидар с известью. Перемеши­вание продолжается недолге и приток пара прекращается, скипи­дарные пары за это время не успевают подняться и перейти в сле­дующий чанок. После перемешивания аппарат оставляют на не­сколько часов стоять. Этот период работы по очистке скипидара называется „подпаркой". Цель „подпарки"—привести скипидар в более тесное соприкосновение с известью и возможно полнее использовать действие последней. После 4—5 часов перерыва начинается уже настоящая перегонка скипидара. Скипидарные пары вместе с водя­ными переходят из скипидарного чанка в сухопарники — так назы­ваются порожние чанки С, С—и из них в холодильник. Тяжелые масла, содержащиеся в скипидаре, увлекаются водяными парами вместе со скипидаром, но благодаря своей высокой точке кипения оседают в сухопарниках в виде так называемой выварки.

В начале иерегонки из холодильника выделяются очень едкие газы, которые раздражающим образом действуют на слизистые обо­лочки глаза; поэтому необходимо, в. вндах гигиены и удобства работы, отводить их по особой трубе за крышу завода, хотя на наших север­ных заводах это не принято и газы поступают в помещение завода. Приемник для скипидара и воды представляет простой обрез, в ко­тором находится деревянный бездонный цилиндр („дупло") с проре­зями внизу. На благоустроенных заводах жидкость, вытекающая из холодильника, поступает во флорентпйскнй сосуд; между ним а хо­лодильником приделывается медная трубка, изогнутая в виде буквы V: Она одним концом соединяется с холодильником и с длинной трубкой, выходящей на крышу завода, а другим—с флорентийским сосудом. Во время перегонки эта Г-образная трубка бывает всегда наполнена жидкостью, представляя таким образом гидравлический затвор, бла­годаря которому газы не проникают в заводское помещение, а по длинной трубке, находящейся перед гидравлическим затвором, уносятся в атмосферу.

Пробы жидкости, вытекающей из холодильника, показывают, что в начале гонки слой скипидара но толщине равняется половине слоя воды, а затем он постепенно уменьшается и доходит до 'До водяного слоя; в это время скипидар идет мутный и с тяжелым запахом, и гонку прекращают.

Скипидар, отделенный от води во флорентийском сосуде, сте - чсает в стеклянные бутыли, в которых сортируется по качеству; вначале перегоняется скипидар желтого цвета и острого запаха, затем идет скипидар почти бесцветный или слабо окрашенный, с приятным запахом, под конец гонки скипидар начинает мутнеть. При очистке хорошего печного скипидара 1-го сорта средние бутыли представляют уже готовый продукт, а первые и последние, когда их ■соберется достаточно, подвергаются вторичной перегонке.

' При аппарате указанного размера, т.-е. при загрузке 295—327 кг Сырого скипидара весь процесс работы продолжается около суток, и в течение месяца (25 рабочих дней) можно очистить около 6552 кг печного скипидара, так как первые и последние порции перегнанного •скипидара приходится, как мы уже сказали, перегонять вторично.

При очиетке первосортного печного скипидара трата составляет 1,6—2 кг на пуд сырца, или 10—12%. Если же очищается скипидар второго сорта, то потеря при очистке значительно больше, и при ко­тельном, так называемом смольном скипидаре она достигает 50—60%. А. А. Деревягин в своей книжке „Очерк смолокурения и сухой перегонки в СССР до войаы" приводит следующие цифры, выра­жающие в процентах потерю скипидара-сырца при очистке:

TOC o "1-3" h z Печной скипидар из подсочки............................................. 6,5%

, осмола............................................ 16,5%

Скипидар из скипидарной печи.......................................... 12,0%

„ „ польского котла................................................ - 16,5%

Вятский котельный............................................................ 58,4%

При очистке его на так называемый „лимонный"

Скипидар..................................................................... 45,9%

Иногда на сшишдароочистительных заводах работа ведется иначе: не сухая известь прибавляется к очищенному скипидару» а скипидарные пары пропускаются через слой известкового молока и поступают в сухопарник. Соответственно этому устраивается и очи­стительный аппарат.

Он состоит из скипидарного чанка, нагреваемого закрытым и открытым паром, из чанка для известкового молока, сухопарника п холодильника. Скипидарные пары идут в чанок с известковым мо­локом. по трубе, доходящей почти до дна чанка; здесь труба заги­бается кольцом и имеет на своей стороне, обращенной ко дну чанка, небольшие отверстия для выпуска пара, который, таким образом, при­ходит в соприкосновение с известковым молоком не в одном пункте, а в нескольких. На заводах с двумя такими аппаратами работа по ■очистке котельного красного скипидара ведется'иногда следующим образом. На первом аппарате котельный скипидар перегоняют через известковое молоко и получают „лимонный скипидар" (III сорт), ко­торый отчасти в таком виде и поступает в продажу. Если же хотят получить высшие сорта, то лимонный екнпидар подвергают в особых мешалках химической обработке, сначала едким натром, а потом серной кислотой. После химической обработки скипидар перегоняют на втором аппарате с известковым молоком и полу чают около 66% белого скипидара (1-й сорт) и около 15% полубелого (2-й сорт). Так, при очистке красного (смольного) скипидара с уд. весом около 0,93

Получают следующие выхода полуфабрикатов н готовых продуктов: 16380 кг такого скипидара после первой лерегонки дают около 55% или 9009 кг лимонного, из которого после химической обработки п вторичной перегонки получается 65% или около 5896 кг белого скипидара н 15% или около 1310 кг полу белого.

При очистке скипидара в вышеописанном аппарате, где скипи­дарные пары пропускаются через известковое молоко, в скипидарном чанке остается значительное количество смол^ которая примеши­вается к обыкновенной смоле и выпускается в продажу.

За границей, где часто скипидар не отделяется в начале сухой перегонки дерева, а смешивается со смолой, образуя скипидарно - смоляную смесь, скииидароочистительные аппараты устраиваются иначе. Скипидаро-смоляная смесь поступает в куб с (рис. 88), сна­
бженный змейкой для закрытого и открытого пара; ее сначала нагре­вают закрытым паром; когда содержимое куба нагреется приблизи­тельно до 100° Ц, пускают в куб открытый пар и отгоняют из смеси скипидар, при чем приток открытого и закрытого пара регулируют таким образом, что остающаяся в кубе смола не конденсирует воду и по окончании операции может быть выпущена в безводном со­стоянии. Скипидарные и водяные пары поступают во второй куб d, где проходят через известковое молоко, и отсюда в холодильник, по выходе из которого скипидар в флорентийском сосуде отделяется от воды и подвергается химической обработке. Для этого из резервуара

Скипидар поступает в механиче­скую мешалку (рис. 89), снабжен­ную вертикальной осью с крыльями и приспособлением для впуска открытого и закрытого пара и соединенную с змеевиковым холо­дал ьником. Над мешалкой поме­щаются сосуды с раствором едкого натра и с серной кислотой. Скипи­дар в мешалке нагревается - закры­тым паром, к нему прибавляется определенное количество едкого натра, и мешалка приводится в сильное движение на несколько часов. По окончании действия ме­шалки щелочь, окрашенная в темно - бурый цвет, оседает на дно и после отстаивания спускается, а скипидар в мешалке несколько раз промывается водой. После промывки ски­пидар обрабатывается серной кислотой.

Продолжительность обработки серной кислотой п температура находятся в зависимости от качества очищаемого скипидара. При обработке нельзя допускать образования сернистой кислоты, так как скипидар образует с ней нмульсию, затрудняющую разделение жид­костей. Сначала в скипидар вводится небольшое количество серной кпслоты, которая поглощает остатки воды в скипидаре, а затем вли­вают остальное кдаичество ее и при слабом нагревании пускают в ход мешалку, которая работает в течение нескольких часов. По остановке мешалки кислотный слой оседает и удаляется, а скипидар промывается два раза чистой водой и раз водой с небольшим при­бавлением едкого натра. После всех этих операций скипидар в ме­шалке перегоняется открытым паром. Первые и последние порций

Бывают слегка окрашены; они примешиваются к продукту при следую­щей перегонке. Средняя же часть дестиллята получается приятного запаха, бесцветная и прозрачная, как вода; она По ступает в резервуар для готового продукта. Здесь к скипидару прибавляется поваренная соль, которая способствует выделению воды, оставшейся еще в ски­пидаре, и ускоряет его осветление.

В Швеции употребляются следующие аппараты для очистки сы­рого скипидара (рис, 90). .4—медный куб., емкостью около 90 куб. фут. (ок. 2 600 л), нагреваемый открытым и закрытым паром. Он соеди­няется со змеевиковым холодильником (7. Скипидар загружается чрез трубку с, и перегонка ведется закрытым паром до прекращения выде­

Ления дестиллята. После перегонки в кубе остается безводная смола. Чатем скипидар поступает в куб П, снабженный колонкой К, дефлег­матором L и холодильником К Колонка разделена перегородками на Ю отделений; перегородки представляют пластинки с узкими отвер­стиями 0,15' в диаметре; каждая пластинка имеет 100 таких отверстий, я кроме того перепускные трубки, как в колонках у спнрто-ректи - фикационных аппаратов.

Перегонка ведется закрытым паром. Когда температура в R, v'e И поднимается до МО', пары проходят колонку, дефлегматор и холо­дильник. Перегонка продолжается, пока температура в кубе не дости­гнет 185е. Полученный скипидар обрабатывается едким гтагром и серной кислотой в мешалке О, после обработки снопа подвергается перегонке в кубе JJ, при чем отбирается фракция между 150 и ism. Мы уже говорил', что операцию Фракционированной перегонки

В колонных аппаратах лучше всего производить в вакууме. На рис. iti

• > -

Сухи* перегонка дерем изображен такой ваккум-аппарат для ректификации скипидара, ко­торый употребляется на германских заводах. Он состоит из куба .А, Колонки Б, дефлегматора В и холодильника Г, как обыкновенный ректификационный аппарат, и отличается от него только тем, что его холодильник снабжен двумя приемниками е, е, каждый из которых связан с воздушным насосом К. Приступая к ректификации, соеди­няют один из приемников с холодильником и с воздушным насосом, который пускают в ход и производят вакуум во всем аппарате; после того, ка$ этот приемник наполнится погоном, его исключают я вводят в систему другой приемник, а первый опоражнивают. Благодаря

' ректификации в подобном аппарате удается без затруднения понизить точку кипения скипидара до температуры, свойственной настоящему серному (из серы или живицы) скипидару и получить продукт, со­вершенно бесцветный и приятного запаха.

В Северной Америке для очистки парового и сухоперегонного скипидара употребляются колонные аппараты периодического и не­прерывного действия. Рис. 92 представляет периодически действую­щий колонный аппарат, состоящий из куба, колонны и холодильника. Куб снабжен паровой змейкой для нагревания загруженного в него скипидара. Колонна состоит из Ю —15 небольших камер, отделенных одна от другой тарелками с - колпачками и переточными трубками.

Иногда камеры отделяются друг от друга продырявленными пластин­ками, на которых находятся куски кварца или другого инертного материала. Дефлегматора у этих аппаратов не имеется, и скипидар­ные пары из колонны поступают непосредственно в холодильник, который обыкновенно делается трубчатой системы, при чем охла­ждающая вода поступает в трубки, а скипидарные пары циркулируют между этими трубками.

Периодические аппараты ставятся только на небольших заводах, произ­водительности которых не превышает 600—800 галлонов') скипидара в день. На больших заводах предпочитают ставить непрерывно-действующие ап­параты, два типа которых изображены на рис. 93 и 94. Аппарат на рис. 93 ■состоит из колонны, нагревателя и холодильника. Тарелки, которых в колонне 10, представляют продыряв­ленные пластины с переточными труб­ками. Пар, необходимый для пере­гонки, пускается в нижнюю камеру колонны через трубку 8, пари воды и легких скипидарных масел поднй- маются из камеры в камеру навстречу спускающемуся вниз сырому скини - дару, увлекая с собой наиболее лету­чие части последнего, и достигают верхней части колонны, откуда они по трубке 9 уносятся в нагреватель з, где нагревают сырой скипидар, про­ходящий через трубки нагревателя, и переходят затем по трубке 10 в холодильник 11 и отсюда в отде­литель 13.

Сырой скипидар посредством насоса J и трубы 2 непрерывно накачивается в нагреватель 3; нагретый скипидар по трубе 4 посту­пает в верхнюю часть колонны, где он входит в соприкосновение с поднимающимся паром. Все тарелки колонны покрыты слоем ски­пидара, легкие части которого увлекаются паром, а тяжелые спуска­ются вниз с тарелки на тарелку. Когда скипидар достигнет нижней камеры колонны, он представляет только тяжелую часть, в которой

J) Галлон = 0,3096 ведра, или == 4,54 л.

Отсутствуют легкие скипидарные масла; здесь он посредством кла­пана 5 автоматически удаляется из колонны if в другом аппарате подвергается перегонке, как пайн-ойль.

Рис. 94 представляет другой тир колонного аппарата. Здесь на­греватель отсутствует, сырой скипидар непрерывно полается насосом В нижнюю половину колонны, где он встречается с паром поднимаю­щимся снизу, при чем легкие части переносятся вверх е тарелки на
тарелку, переходят наконец в холодильник, где конденсуирются, а тяжелые спускаются внлз на дно колонны, откуда и удаляются.

Количество тарелок в колонне бывает около 20; они делаются ■ обыкновенно с колпачками. Слой жидкости на них около 3 англ. дюймов. Постоянный уровень жидкости поддерживается на каждой тарелке посредством переточных трубок. В начале перегонки идет почти одно легкое масло, потом оно начинает уменьшаться, между тем как количество тяжелых масел увеличивается до конца пере­гонки. О качестве перегоняющегося продукта можно судить по коли­честву переходящей вместе с ним воды. Так, например, если в де­стилляте содержится 55 или более % % скипидара, то этот скипидар будет удовлетворять требованиям, предъявляемым к высокосортному скипидару, 90% которого перегоняется ниже 170° Ц. 'Если скипидар составляет от 56 до 30% всего дестиллята, то это указывает, что в нем заключается вместе с тяжелым маслом значительное количество лег­ких, которые вторичной перегонкой нужно отгонять до тех пор, пока они составляют 55 и более %% дестиллята. Под конец перегонки дестиллят содержит менее 30% скипидара, который состоит только из тяжелых масел, перегоняющихся выше 170°. Удельные веса полу­ченных фракций в общем соответствуют количеству содержащихся в них легких масел; так, если в дестилляте скипидар составляет 55—53 %, то удельный вес его равняется 0,8834- — 0.8R38; при содер­Жании скипидара в дестилляте 80—27%, удельный вес его значи­тельно выше, а именно: 0,8811 —0,8868.

На основании результатов исследования скипидаров, произведен­ного Veitch'OM и Donk'OM можно сделать заключение, что процентное количество скипидара, переходящего в дестиллят вместе с водой, представляет наиболее надежное и точное указание о ходе перегонки скипидара и о характере фракций, переходящих в разное время. Ни удельный вес фракций, ни температура пара в верхней части перегонного аппарата не дают такого простого и удобного средства судить о качестве отдельных фракций перегоняемого с водя­ным паром скипидара.

Приведем несколько цифр из указанной выше работы V eitch'a и Don к'а (см. 390 стр.).

Произведенная мною перегонка русских сухоперегонных скипи­даров показала следующую картину. При перегонке белого печного скипидара с удельным весом 0,862 смесь воды и скипидара начинает переходить при температуре 95°, при чем объемный процент скипи-

^ V е I t с H and D о N k, Wood turpentine: its production, refmtg, properties and uses. U. S. Dep. of agric. Bull. J* 144, 1911.

Дара составляет 55%. По мере перегонки температура иостепенно - повыша^тся, количество скипидара в дестнлляте уменьшается, а коли­чество воды увеличивается. При 99,5° скипидар уже окрашен в жел­тый цвет, и переходящая смесь состоит из 5-ти объемных частей скипидара и 95 частей воды. Если закончить перегонку, когда пере­ходят 2 части скипидара и 98 частей воды, то окажется, что на 580 г Перегнанного скипидара перешло 880 г воды, т.-е. «есовое отношение воды к скипидару = 1,66.

Если перегонять неочищенный красный котельный скипидар, то отношение воды к скипидару еще больше увеличится и будет равняться приблизительно 3. Одним словом, чем больше в скипидаре высоко - кипящей фракции, тем больше переходит воды, т.-е. тем больше нужно пара для перегонки. О этим отношением воды к скипидару необхо­димо считаться при расчете конструкций смолокуренно-скипидарных заводов и скипидаро-очистительных аппаратов.

В заключение описания очистки скипидара приведем несколько кривых, графически изображающих действие химической обработки и последующей затем перегонки на состав скипидара. Кривая пере­гонка на рисунке 95 представляет типичный сырой скипидар, полу­ченный из скииидарно-смоляной смеси. Мы видим здесь, что около 25°/0 этого скипидара перегоняется ниже 155<> Ц и около 30% выше 1800. удельный вес фракции 'между 155° и 180° очень высок для чистого скипидара. Скипидар был окрашен и имел очень неприятный запах. При обработке этого скипидара раствором едкого натра, свой­ства его изменились, как показывают кривые на рис 96; фракция
ниже 155° уменьшилась, уд. вес всех фракций понизился. Запас и цвет скипидара после обработки едким натром улучшились. При фракционированной перегонке этого скипидара была взята средняя фракция, графически изображенная на рис. 97. Это типичный очи­щенный скипидар, содержащий лишь незначительное количество веществ, переходящих ниже 155° или выше 180е Ц.