СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ЯЧЕИСТАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРНЫХ ПЕН

При использовании в работе оптической и растровой электронной микроскопии было отмечено образование у пенополимеров различных ячеистых структур, поскольку строение ячеек определяется многими факторами на стадии образования пеноматериала - температурой пе­ресыщения раствора, давлением растворённого газа, скоростью га­зообразования, реологическими и поверхностными свойствами расши­ряющейся композиции, а также энергетическими факторами и закона­ми симметрии пространственных систем.

Большинство пенопластов низкой кажущейся плотности имеют по­лиэдрическую структуру. Так, из рис.3.1 видно, что у эластичных пенополиуретанов на основе простых (ППУ-75) и сложных (ППУ-Э-35** -0,8) полиэфиров ячеистая структура близка к полиэдрической с 14-гранной формой ячеек. Структура жестких пенополиуретанов на ос­нове простых (ППУ-305А) и сложных (ППУ-ЗС) полиэфиров также близ­ка к вышеуказанной (рис.3.2-3,4), а форма ячеек приближается к 14-гранной (рис.3.2а, 3.4), Сходную структуру имеют большинство

— 64 —

Пенопластов низкой кажущейся плотности: пенополикарбодиимид ПКД-I (рис. ЗР), пенополиизоцианурат (рис.3.6) и др. В случае пе - нополиэтилена низкой кажущейся плотности обнаруживается пластинчат тая полиэдрическая форма ячеек с одинаковой толщиной фрагментов газоструктурных элементов (рис.3.7), Различие с макроструктурой ППУ вызвано тем, что на стадии вспенивания вязкость композиции по сравнению с расплавом полимера довольно низкая и это приводит к

Льшему истечению жидкой композиции в направлении узлов ячеистой структуры - места пересечения каналов Плато-Гиббса /25/.

Кроме того, в последнее время у пенофенопластов Ф. А.Шутовым были обнаружены бимодальные структуры, когда наряду с макроячей- ками образуются микрополости размером I мкм и менее, то-есть на несколько десятичных порядков меньше хорошо известных макроячеек - - мономодальных структур /42/. Позднее бимодальные структуры наблю­дали в карбамидоформальдегидных пеноматериалах /143-144/ и пенопо­лиуретанах /43/.

В качестве примера пенопласта с бимодальной структурой на рис.3.8 представлена микрофотография структуры пенофенопласта ФРП-1 и фрагмента газоструктурного элемента его. Из рис.3.8а вид­но, что у пенофенопластов макроструктура остаётся полиэдрической, однако она довольно неоднородна и значительная часть стенок ячеек разрушена. Данные рис. 3.86 показывают, что микрополости у ФРП-1 имеют довольно широкое распределение по размерам и низкий коэффи­циент заполнения и это в конечном итоге обусловливает сохранение полиэдрической макроструктуры.

Использование метода среза переменного сечения образца позво­лило определить, что тяжи у лёгких пенопластов обычно не искрив­лены, коэффициент формы тяжа находится в пределах 1,25...1,50, а коэффициент формы узла 1,6...2,2 /140/. При использовании опреде­лённых технологических приёмов, например, в случае возникновения

.ei

) при степени увеличения 400х (а) и 2000х<

Остаточной деформации у эластичных пенопластов, можно наблюдать значительные искривления тяжей /195/.

Давление газа внутри замкнутых ячеек легких пенопластов зависит не только от вида использованного вспенивающего агента, но и от предыстории образцов и находится обычно в пределах 0,03...0,11 МПа /138-139/.

Нетрадиционной является предложенная в работе оценка общей неоднородности макроструктуры снятием спектров распределения жест­кости и прочности газоструктурных элементов. Так, распределение критической нагрузки тяжей при сжатии у неоднородного эластичного пенополиуретана ППУ-201-I, получаемого методом формования, близко к нормальному с коэффициентов вариации 29,3$, в то время как у однородного блочного эластичного пенополиуретана ППУ-3-35-0,8 распределение более узкое с коэффициентом вариации 3,9$ /155/. В случае гидростатического сжатия у пенополиуретанов, пенополиэпок - сидов, пенополистирола установлены широкие пределы распределения стенок ячеек по прочности, причём обнаружены надъячеистые струк­туры различного уровня по прочности /154, 166/.

Интересной особенностью ячеистого строения ряда пенопластов оказались обнаруженные взаимопроникающие ячеистые структуры /143- -144, 154/. Образование у лёгких пенопластов наряду с макроячей­ками в одном и том же образце взаимопроникающих - ячеистых структур (с размерами ячеек, различающимися на деся­тичный порядок) приводит к образованию ячеек овальной формы и ис­чезновению полиэдрической структуры /143-144, 154/.

Нами впервые обнаружено в структуре пенополиуретана на основе изоцианатного предполимера (ППУ-ИП) одновременное образование ос­новной макроструктуры ft -, надъячеистой структуры и кикро - ячеистых структур ( и 8"- микроячейки). В качестве примера на рис, 3.9 -3,10 представлены микрофотографии одного и того же об­разца при различной степени увеличения /142/. Из рис,3.9а видно, что ППУ-ИП имеет довольно сильно выраженную структуру со сред­ним диаметром макроячеек 8б9мкм и их ориентацией в направлении вспенивания.

Макроячейки ^-структуры, как видно из рис.3.96, также име­ют высокую степень заполнения и вытянуты в направлении вспенива-

«

Ния* При этом их диаметр в раз меньше диаметра макроячеек «/-структуры. Данные рис.3.10а показывают, что представленный фрагмент вырожденного тя,.:а - структуры имеет характерную для тяжелых пенопластов форму сечения, близкую к прямоугольной (в от­личие от преимущественно треугольной формы сечения тяжей у лёгких пенопластов с полиэдрической мономодальной структурой). Средний диаметр У-ячеек в ^20 раз меньше диаметра макроячеек Ji-струк­туры, а степень вытянутости ячеек у обоих структур практически одинакова. Наконец, из рис.З.Юб следует, что образцы наряду с ^"-структурой имеют чётко выраженную S" - структуру со средним ди­аметром микроячеек менее I мкм. Степень вытянутости с^-ячеек наи­более низкая, коэффициент их формы составляет 1,39. Отличительным признаком - структуры является преимущественная ориентация мик­роячеек в направлении локальной ориентации фрагментов - струк­туры, а не в направлении вспенивания.

Другой особенностью ППУ-ИП, как видно из рис. З.Юб, является образование ^"-трещин на уровне и ^-структуры. Указанные осо* бенности макроструктуры могут привести к резкому снижению проч­ности пеноматериала, поэтому в дальнейшем остановимся подробнее на их анализе.

Обсудим возможный механизм образования обнаруженных нами вза­имопроникающих ячеистых структур. Известно /1,22/, что механизм вспенивания заключается: в насыщении композиции газом, достижении критической концентрации вспенивателя при пересыщении газом, об­разовании и росте газовых пузырьков. При динамическом равновесии между скоростью газовыделения и потоком газа в пузырьки наблюда­ется рост газовых пузырьков с образованием мономодальной структуры.

Возможный механизм образования бимодальных структур в пенофе - нспластах по Берлину - Шутову /24/ заключается в следующем. Для наступления вторичного вспенивания должно быть достигнуто вторич-» ное пересыщение газом в системе. Это реализуется по мнению авто­ров /24/ за счёт резкого снижения коэффициента диффузии газа при увеличении степени отверждения полимера-основы до 60...65$ с од­новременным увеличением скорости газовыделения за счёт повышения температуры композиции на этих стадиях вспенивания. Это вторичное вспенивание и ответственно за образование бимодальной структуры.

По нашему мнению, возникновение пересыщения возможно предпо­ложить за счёт изменения механических свойств матричного материа­ла вспенивающейся композиции. Действительно, в процессе повыше­ния степени конверсии вязкость и жесткость системы увеличивается, что приведёт к замедлению роста размеров пузырьков и возникнове­нию пересыщения из-за нарушения динамического равновесия между скоростью газовыделения, диффузией газа и ростом газовых пузырьков. Дополнительно этому будет способствовать уменьшение коэффициента диффузии при увеличении степени конверсии. В итоге повышение кон­центрации растворённого газа во вспениваемой системе выше крити­ческой приведёт к следующей шолне образования новых пузырьков и их росту. В результате несколько повторенных аналогичных наруше­ний динамического равновесия при вспенивании приведут к возник­новению нескольких волн образования пересыщения и получению мик­роструктур различного уровня. Условием реализации указанного много­ступенчатого пенообразования является, по-видимому, значительное изменение механических свойств системы на стадии газовыделения и соответствующие повторные нарушения динамического равновесия ки­нетики газовыделения, скорости конверсии, изменения коэффициента

— 76 ~

Диффузии и вязкости матрицы. Подтверждением этого объяснения может служить настолько большой рост вязкости матрицы у рассматриваемой рецептуры,, что на стадии образования и ^-структур давление уже не обеспечивает необходимый дальнейший рост пузурьков и это приводит к дополнительному образованию наблюдаемых £-трещин.