СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ВОДОПОГЛОЩЕНИЕ

Целый ряд вопросов, рассмотренных в предыдущих разделах и касаю­щихся различных аспектов поведения и свойств пенополимеров в связи с проблемой взаимодействия матричного материала и внутренней газовой среды, является важным и для более общего случая - взаимодействие пе- нополимера с внешней средой. Поэтому в данном разделе рассматривают­ся результаты исследования взаимодействия внешней среды и пенополи - мера для Частного случая системы - в условиях водопоглощения.

Условия эксплуатации жестких пенопластов не исключают длительное воздействие воды на материал, что имеет место, например, при их при­менении для теплоизоляции трубопроводов в грунте, при строительстве оснований дорог, при креплении горных пород туннелей и т. п. Поэтому установление механизма и закономерностей кинетики поглощения воды пенопластами представляется весьма важной задачей. Рассмотрим осо­бенности влияния макроструктуры на длительное водопоглощение пенопо­лиуретанов /165, 207-208/.

На рис. 3.38 представлена зависимость водопоглощения ППУ от длите­льности испытания. Из рис. 3.38 видно, что в начальный момент вре­мени (2 часа) все 4 серии ППУ имеют близкое водопоглощение (25...Ф

3

Кг/м ), что связано с заполнением водой ячеек, разрушенных с поверх­ности образцов при их вырезке. Далее (до 200 часов) у закрытопорис - тых образцов ППУ скорость водопоглощения довольно велика, что обус­ловлено, очевидно, заполнением водой открытых пор ППУ и слабо пов­реждённых пор в приповерхностном слое образцов. Действительно, объ­ёмное содержание открытых пор у закрытопористых ППУ и объём погло­щенной к этому времени воды оказались близки по величине. Более

Глубокая (от 200 часов до 10 лет) стадия водопоглощения закрытопо­ристых ППУ отличается низкой скоростью водопоглощения, а полученная

M Ч

' 'Т, м*

300

{?, (часы Ij

Рис. 3.38. Зависимость водопоглощения пенополиуретанов от про­

Должительности испытаний.

На рисунке обозначено: 1. ППУ-3 ( 33 кг/м3; ]/

Закр.

= 94%; вспенен С02); 2. ППУ-ЗС ( 57 кг/м3; УЧЯ1ГТ, в 92%;

Закр

Вспенен С02); 3. ППУ-ЗС ( 35 кг/м3; ^акр= 91%; вспенен фреоном-П); 4. ППУ-3 ( /= 24 кг/м3; 1^ткр=

- 143 -

Зависимость в выбранных координатах оказалась линейной. Здесь водо­поглощение отличается постепенным заполнением водой закрытопористой структуры. На этой стадии, как видно из рис. 3.38, зависимость пог­лощенной воды от времени можно выразить уравнением, аналогичным урав­нению сорбции воды монолитными полимерами /209-210/:

Mr Я) Т 1//2 С

Моо ■ Ус V ■ ■ ■

/

Где: М,~ - водопоглощение в момент времени с $ введенной поправ­кой на начальную стадию водопоглощения; М^ водопоглощение при насыщении jZ)- эффективный коэффициент диффузии;

Площадь поверхности образца; )/- объём образца.

Физический смысл ^ в данном случае несколько меняется в сравне­нии с монолитными полимерами из-за влияния ячеистой структуры, пос­кольку водопоглощение сводится не только к сорбции воды полиурета­ном, но и к заполнению большого объёма порового пространства. С дру­гой стороны, кинетика 10-летнего водопоглощения ППУ оказалась фор­мально аналогичной начальной стадии водопоглощения монолитных поли­меров.

Из рис, 3.38 также видно, что у открытопористого ППУ-3, наоборот, начальные стадии сорбции воды Сот 2 до 2500 часов) описываются пред­ставленной выше формулой. Б дальнейшем кинетика водопоглощения от­личается от полученной на начальной стадии испытаний. Вычисленные по приведенной формуле (3,15) результаты определения эффективного коэф­фициента диффузии ППУ представлены в табл. 3.10.

Из табл. 3.10 видно, что у закрытопористых ППУ значение ^ на два десятичных порядка ниже эффективного коэффициента диффузии для открытопористых пенополимеров. Введение в пенополиуретан 13$ огнега-

Табл. 3*10. Физические характеристики ППУ, испытываемых на ведопоглощение.

Ш Пенепласт Вспениваю - Пористость Кажущаяся Эффективный коэф-

Образ - щий агент плотность, фициент диффузии,

TOC o "1-3" h z 3 2

Ца кг/м см /с

ППУ-3

ППУ-ЗС

ППУ-ЗС

ППУ-3

сящей добавки трихлорэтилфосфата ТХЭФ (ППУ-ЗС) привело к увеличению 25 почти вдвое (образцы ППУ-3 без ТХЭФ). Это вызвано, вероятно, изме­нением сорбционных свойств полимера-основы за счёт изменения свобод*» ного объёма и с-егментальной подвижности у полиуретана при его плас«* тификации трихлорэтилфоофатом в процессе получения ППУ.

Изменение вспенивающего агента (фреон-П вместо COg) незначи­тельно снизило величину "^(образцы 2 и 3), что можно объяснить обратным действием перепада давления газа внутри и снаружи замкну­тых ячеек. В то же время у открытопористого ППУ эффективный коэффи­циент диффузии оказался более чем на 2 десятичных порядка выше, чем у закрытопористого пенопласта (образцы I и 4).

Полученные данные позволяют утверждать, что водопоглощение ППУ связано как с переносом воды в полимере-основе по механизму акти­вированной диффузии, либо в виде субмикрокапиллярного потока через микропоры, трещины и другие полости в полимере, так и со спецификой заполнения порового пространства образцов. Влияние ячеистой струк­туры сводится в основном к исключительно большому водопоглощению

О

С02 V3aKp=94^

С02 Узакр=9^

Фреон-П Узакр=ЭД

С02 W*»

33 2,21.10**

57 4,20.1СГ11

35 3,35.Ю"11

24 6,27 Ж9

При насыщении М^ (в данном случае до 980 кг/м ), а также возраста-
- 145 -

Нию водопоглощения на начальных стадиях процесса за счёт разрушенных ячеек с поверхности образцов и некоторого содержагия открытых пор. Б случае открытопористого ППУ механизм диффузии на уровне ячеистой структуры меняется, что приводит к отмеченному увеличению ^ более чем на 2 десятичных порядка.

Нами изучена кинетика водопоглощения ППУ с кажущейся плотностью от 50 до 200 кг/м в интервале температур 293...343К при различных давлениях. Установлено, что зависимость эффективного коэффициента диффузии от температуры выражается соотношением типа уравнения Ар - рениуса (рис.3,39). В отличие от монолитных полимеров /211/, с уве­личением давления значение S) сохраняется практически постоянным (не­значительно увеличивается), а не уменьшается. Это вызвано особеннос­тями прохождения субмикрокапиллярного потока воды через микропоры, трещины и другие полости в стенках ячеек под дествием давления. Од­нако, при некотором критическом давлении Р значение резко воз-

Л 3

Растает (рис.3,40). При повышении 6 пенопласта с 50 до 200 кг/м

Значение Р увеличилось с 0,05 МПа до 0,5 МПа, С увеличением давления кр

Выше Р в спектре распределения прочности стенок ячеек приближаем - кр

Ся к критическому значению давления, вызывающему разрушение соот­ветствующих ячеек. Это приводит, прежде всего, к резкому увеличению кратковременного водопоглощения пенопластов, особенно в области, соответствующей максимуму в спектре распределения прочности стенок ячеек. В то же время при оценке длительного водопоглощения на уве­личении ^ при давлении выше Р„_ сказывается наложение влияния

Кр

Разрушения части стенок ячеек под действием длительного гидростати­ческого давления. По-видимому спектр распределения длительной проч­ности стенок ячеек в значительной мере определяет характер измене­ния при давлении выше Р. Более того, при давлениях, соответ­ствующих максимуму в спектре распределения прочности стенок ячеек, влияние составляющей длительного разрушения ячеек оказывается на­столько значительным, что может привести к существенному возрастанию

Рис. 3.39. Зависимости эффективного коэффициента диффузии ППУ-17Н ( 50 кг/м') от температуры.

Рис. 3.40. Зависимост; эффективного коэффициента диффузии ППУ-17Н с 50кг/м3 i) и 200кг/м3ч2) от гидростатического давления.

- 147 -

На начальной стадии испытаний. Поэтому прогнозировать водопоглоще* ние пенопластов в этих условиях возможно лишь с учётом спектра рас­пределения прочности стенок ячеек, а также зависимости #2) от тем­пературы, давления, плотности пенопласта.

Таким образом, в разделе представлены результаты кинетических исследований водопоглощения жестких пенопластов (различающихся ка­жущейся плотностью, видом вспенивающегося агента, содержанием плас­тификаторов) в широком интервале изменения температуры и гидростати­ческого давления. Изучены механизм и закономерности процесса водопог­лощения и определены значения кинетических параметров. У лёгких пено­полимеров обнаружено существование критического значения давления, выше которого коэффициент диффузии резко увеличивается и объяснен механизм его возникновения.