СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ВЛАГОПОГЛОЩЕНИЕ

В предыдущем разделе были рассмотрены вопросы, касающиеся раз­личных аспектов поведения пенополимеров в связи с проблемой взаимо­действия пеноматериала и внешней среды (воды). Однако, в проблеме взаимодействия матричного материала с внешней средой не менее важ­ным представляется изучение закономерностей диффузии и сорбции па­ров воды в пенополимерах, состояние сорбированной воды, её влияние на свойства пеноматериала. В то же время изучению влагопоглощения в пенопластах в литературе уделено мало внимания. Поэтому в данном разделе рассматривается диффузия и сорбция паров воды и их связь со свойствами материала.

В качестве объекта исследования взят жесткий пенополиуретан ППУ-17Н кажущейся плотности ^=94 кг/м3, получаемый на основе сме­си простых полиэфиров и полиизоцианата. Прочность при сжатии конт­ролировали на образцах размером 30 хЗО хЗОмм. При взятии на экспе­риментальную т--очку до 5 образцов ошибка среднего не превышала 6% При доверительной вероятности 0,95. Эффективный коэффициент тепло-

ПрОВОДНОСТИ Л определяли с помощью прибора, ИТХ—б на образцах раз­мером 40 х40 х120 мм. При взятии на экспериментальную точку до 3-х образцов ошибка среднего не превышала 4$ при доверительной вероят­ности 0,95. Сорбцию паров воды на стандартных образцах определяли в климатических камерах по ГОСТ 9.707-81. Сорбцию паров воды поли­мером-основой определяли с помощью вакуумной сорбционной установки: / 182 /.

На рис. 3.41 представлены кинетические кривые изменения свойств ППУ-17Н при увлажнении, полученные при температуре 296 +ЗК. Все об­разцы, представленные на рис. 3.41а-в, предварительно нормализованы при 296К и относительной влажности воздуха 50$ по ГОСТ 9.707-81. Из рис. 3.41а видно, что у образцов наблюдаются различные закономернос­ти сорбции и десорбции паров воды. Так, при относительной влажности воздуха 20...40$ через 1200 суток экспонирования убыль массы образ­цов вследствие десэрбции достигла 0,1...О,5$, в то время как при влажности воздуха 60...95$ сорбция составила 0,8...8$. При этом в интервале относительной влажности Р/Р^ 0,2...0,8 сорбционное рав­новесие достигали через 50 суток, тогда как при Р/Р^ = 0,95 услов­но-равновесное сорбционное состояние отсутствовало.

Отмеченная сорбция паров воды приводит к существенному измене­нию физико-механических характеристик ППУ-17Н. Так, из рис. 3.416 Видно, что на кинетических кривых изменения эффективного коэффици­ента теплопроводности X можно выделить 2 стадии. На первой стадии (до 50...100 су«ок) Л как правило резко увеличивается и это свя­зано с диффузией и сорбцией паров воды. С повышением Р/РG Упомя­нутое значение возрастает. На второй стадии испытаний (в ин­тервале времени 100...1200 суток) X пенополиуретана при всех рассмотренных Р/Р^ 0,2...О,95 в пределах погрешности измерений увеличивается одинаковым образом.

Изменение эффективного коэффициента теплопроводности на второй стадии экспонирования образцов обусловлено прежде всего рас-

Рис. 3.41. Зависимость физико-механических характеристик ППУ-17Н от длительности выдержки в среде воздуха при тем­пературе 296 К и относительной влажности P/Ps = 0,2 (I); 0,4 (2); 0,6 (3); 0,8 (4); и,95 (5)..

- 150 -

"смотренным ранее /I/ газообменом внутри замкнутых ячеек (диффузией СО2 и фреона из замкнутых ячеек пенопласта и обратной диффузией воздуха) и не связано с влиянием паров воды. Действительно, у всех образцов, выдержанных 1200 суток при различных Р/Р^ = 0,2...0,8, а затем дополнительно 1200 ч«в@в при 296К и Р/Р^ = 0,6, величина Л в пределах погрешности измерений достигла одинакового значения. Приведенные данные по обратимости изменения ьХ-^ и необратимости А X2, связанные с сорбцией и диффузией в пенопластах, являются особенностью вспененных пластмасс.

На рис.3.41в приведена зависимость прочности при сжатии (о ППУ-17Н от длительности выдержки при 296К и различной влажности. Из рис. 3.41в видно, что <о на первой стадии испытаний (до 50 су - ток) резко снижается при Р/Р g = 0,6...О,95 и увеличивается при Р/Р^ = 0,2..,О,4, что объясняется пластифицирующим действием сор­бированной пенопластом воды. На второй стадии испытаний (до 1200 су*?- ток) <Q сохраняется в пределах погрешности измерений на достигну - том уровне.

Выполненные нами измерения показали /183/, что в зависимости от взятого матричного полимера сорбция пенопластов может сильно измениться (рис.3,42). Так, из рис.3,42 видно, что влагопоглоще - ние пенополиуретана ППУ-350Н, карбамидоформальдегидного пеноплас­та МфП-3, пенополиэтилена Вилатерм-С, пенофенопласта ФРП-I сильно различается (в пределах двух десятичных порядков), Учитывая указанное сильное влияние воды на свойства ППУ, нами предпринята попытка оценить кинетику сорбции и состояние воды в полимерной матрице. Оказалось, что кинетика сорбции паров воды полиуретаном подчиняется общим закономерностям (рис.3.43). Поэто­му по начальным участкам кривых сорбции был расчитан эффективный

Коэффициент диффузии. При этом для исключения влияния содержания замкнутых ячеек в пенопласте на сорбционные свойства ППУ-17Н ис­пользовали образцы, толщина которых не превышала диаметр замкнутых

Рис. 3.42с Изотермы сорбции паров водь: для 1шУ-ЗЬ0Н(а), мфП-З (б), Вилатерма-С (в), ФРП-1 (г).

Рис. 3.43. Кинетические кривые сорбции паров воды для Г1Г1У-17Н при 303 К и P/Ps =0,063 (I); 0,126 (2); 0,188 (3); 0,408 (4); 0,69 (5) и 0,97 (6).

. - 152 -

Ячеек. Другая отличительная особенность предложенной нами методики заключалась в том, что эффективную площадь поверхности и эквивалент­ную расчётную толщину образца (~0,012 мм) определяли исходя из ку­бической пластинчатой модели пенопласта по Матенису /I/. Данные на рис.3.43 подтверждают сильную зависимость сорбционных свойств пе­нополиуретана от режима испытаний. Результаты расчётов по данным на рис.3.43 показали, что эффективный коэффициент диффузии ^мат - ричного материала в ППУ при 296К составил (1,6+0,2) .10"" см' /с. Энергия активации процесса в интервале температур 296...3I3K не за­висела от Р/Рд и составила 65 кДж/моль.

На рис. 3.44 представлены изотермы сорбции паров воды пенополи - урея^втаном ППУ-17Н, полученные при различных температурах. По классификации Роджерса их можно отнести к типу 2. Для дальнейшей интерпретации экспериментальных данных исходили из того, что иссле­дуемый гидрофобный пенопласт имеет полярные группировки не только в полиуретане, но и в добавках (ТХЭФ, остатки катализатора), то-есть допускали возможность локальной сорбции молекул воды на полярных центрах, кластеризации молекул воды и их статистическом распреде­лении по объёму материала /182/. Учитывая неоднородность сорби­рованной воды по составу, определяли прежде всего по методу БЭТ кон­центрацию связанной воды Ссв /212/. Для этого полученные изотермы были представлены в координатах БЭТ (рис.3.45). Из рис. 3.45 вид­но, что уравнение БЭТ в интервале Р/Р^ до 0,4...О,5 удовлетвори­тельно описывает изотермы сорбции. Дальнейшие расчёты по данным рис. 3.45 показали, что значение связанной с полимером воды Ссв составило: 1,47; 0,98 и 0,96$ весовых при температурах 296, 303, 3I3K соответственно. Из представленных данных легко показать, что в рассмотренном интервале активности паров воды зависимость обрат­ной величины сорбции от обратного значения относительной влажности I/P при температурах 296...3I3K указывает на образование кластеров.

Рис. 3.44. Изотермы сорбции паров воды ПУ при температурах 296 (I), 303 (2) и 313 К (3).

Рис, Зо45. Изотермы сорбции паров воды ПУ в координатах урав­нения БЭТ при температурах 296 (I), 303 (2) и 313 К (3).

Рисе 3.46» Концентрационная зависимость функции кластерообра - зования для ПУ от объёмной доли сорбированной воды при 296 (I),

Зоз Iz) и 313 к (з)о

- 156 -

Для оценки интенсивности агрегирования молекул сорбата нами проведен анализ экспериментальных данных на основании теории Цим - ма -Лундберга, широко используемой на практике. Расчитывали функ­цию кластеризации ^jj /Vi п0 уравнению /213/:

$ I <^1 //: >

= _ с х _ у) I _ -— I _ 1; (3.1б)

Vi ■ ■ L 3AI Кт

Где: 1/j и^-Шарциальный мольный объём и активность воды в поли­уретане соответственно; У^ - объёмная доля воды, сорбированной полимером; j^jj / Vi ~ интеграл клас- терообразования.

Полученная зависимость кластеризации от объёмной доли сорбиро­ванной воды, расчитанная по формуле (3.16), представлена на рис. 3.46. Из рис.3.46 видно, что с повышением температуры начало про­цесса кластеризации смещается в сторону меньших Р/Р^' . С другой стороны, при повышении Р/Р<>' достигается некоторое максимальное значение обсуждаемой функции, после чего наблюдается снижение клас­теризации. Отмеченное уменьшение кластеризации можно объяснить /182/ укрупнением кластеров, что приводит к уменьшению их коли­чества.

Связь сорбированной пенопластом воды, находящейся в связанном, кластеризованном и свободном состояниях, с различными свойствами пенополиуретана не одинакова. Из сопоставления данных на рис. 3,41а и 3.44 видно, что изменения влагопоглощения при изменении Р/Р? в интервале 0,2...О,95 для обоих типов образцов близки, то-есть влагопоглощение матричного материала определяет сорбционные свойст­ва пенопласта. Изр-^ис, 3,41а и 3.416 следует, что даже небольшое увеличение связанной в^-оды в ППУ приводит к существенному повышению эффективного коэффициента теплопроводности пенопласта. Из рис, 3,41 и 3,44 видно, что повышение влагосодержания с 0,9 до 2,4$ приводит к монотонному снижению прочности ППУ-17Н при 296К (вслед-

— 157 **

Ствие пластификации полиуретана водой), в то время как при дальней­шем влагопоглощении до 8% (вода в свободном состоянии) прочность меняется незначительно. Дальнейшее водопоглощение ППУ обусловлено За* Полнением водой порового пространства макроячеек и связь его со свойствами такого материала имеет свои особенности, как показано в предыдущем разделе.

Таким образом, в результате выполненных исследований изучены закономерности диффузии и сорбции паров воды в жестких пенополиме - рах. Предложена методика и определены интервалы активности паров воды для различных её состояний: связанного, кластеризованного, свободного. Рассмотрена связь сорбированной полимером воды и её со­стояния с теплофизическими и механическими свойствами пенопласта,