СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ГАЗОНАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ

ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ТЕРМИЧЕСКОЕ ДЕФОРМИРОВАНИЕ ЖЕСТКИХ ПЕНОПЛАСТОВ

В настоящем разделе представлены результаты экспериментального исследования термомеханического и термического деформирования жест­ких трансверсально-изотропных ППУ кажущейся плотности от 18 до 108 кг/м3 в интервале температур -80...200°С. Установленные особенности термического деформирования пенопластов проанализированы с учётом развития процессов на уровне ячеистой структуры.

Использование метода снятия термомеханических кривых ТМК явля­ется весьма эффективным при контроле теплостойкости пенопластов /175/. При таких испытаниях макроструктура оказывает большое влияние на поведение пенополимеров. Так, испытываемые образцы ППУ-ЗС, вспенен­ные фреоном, - расширяются, а вспененные диоксидом углерода - сжи­маются, что приводит к изменению вида ТМК и осложнению её расшиф­ровки. Температура размягчения Т, соответствующая первому перегибу

С

На ТМК, зависит от механического напряжения, степени вытянутости ячеек, степени их замкнутости, типа вспенивающего агента (связано с изменением давления газа внутри замкнутых ячеек). Наряду с измене­нием жесткости полимера-основы в месте первого перегиба на ТМК пе­нопласта может сказываться влияние потери устойчивости элементов макроструктуры. В результате метод ТМК в общем случае не позволяет определить температуру стеклования Т пенопластов. Однако, прочность

Пенопластов при Т^ практически совпадает с напряжением сжатия, при

- 131 -

Котором снята соответствующая ТМК, Поэтому метод ТМК является эффек­тивным при контроле теплостойкости пенополимеров /I/.

Нами были исследованы особенности термического деформирования ППУ различной кажущейся плотности в широком интервале температур, включая как область стеклообразного состояния полимерной матрицы, так и область главного релаксационного перехода в полимере-основе. Были взяты образцы, полученные на основе полиизоцианата "Д" и смеси простых полиэфиров П-373 и Л-294. Образцы испытывали в направлении вспенивания {ft ) и перпендикулярно вспениванию ), поскольку ППУ свободного вспенивания являются трансверсально-изотропными ма­териалами.

Оказалось, что дилатометрические кривые и их первые производные, характеризующие коэффициент термического линейного расширения d (КТЛР), имеют вид, типичный для стеклообразных полимеров (рис.3.5)» Для определения температуры стеклования Т измеряли по общепринятой методике /133/ температуру Тр соответствующую пересечению касатель­ных в месте первого перегиба на кривых, а также соответствую­щую точке перегиба на кривых (максимум, либо минимум на кривой первой производной). Одновременно на дилатограммах контролировали полувысоту изменения размеров образцов

ДА/2 для подинтервала &.Т/2 = - Tj области размягчения полиуретана и КТЛР ППУ, Ошибка в определении КТЛР не превышала 10$ при доверительной вероятности 0,95. Результаты измерения контролируемых параметров представлены в таблицах 3.8-3.9.

Оказалось, что зависимость КТЛР от температуры для

ППУ ( ^ =

= 108 кг/м3 ) в интервале от -60°С до 120°С имеет монотонный нели­нейный характер. При повышении температуры с -60°С до 120°С значе­ние КТЛР увеличивается в ^2 раза.

Как видно из табл. 3,8, значения J.^ и c^i для <Г=108 кг/м3 в рассмотренном интервале температур в пределах погрешности измере­ний совпадают. Указанные значения КТЛР не претерпевали существенных

Рис, 3,35. Дилатометрическая кривая (I) и её первая производ­ная (2) для ППУ ( 108 кг/м3) при первом цикле нагреЕа. Ис­пытания проведены в направлении вспенивания (а) и в направле­нии перпендикулярно вспениванию (б).

Табл. 3.8. Коэффициенты термичеекег® линейного расширения ППУ при циклическом нагреве-охлаждении.

Изменений при циклическом нагреве-охлаждении образцов. Следовательно, термическое деформирование стеклообразных ППУ повышенной Г пол­ностью определяется термическим деформированием полиуретана.

Наибольшие различия и изменения зависимости </(Т), как видно из рис. 3.35, имеют ППУ в температурном диапазоне от 120°С до 180^; что связано прежде всего с влиянием процессов </- релаксации в полиуретане. В частности, из таблицы 3.8 следует, что при первом

Табл. 3.9. Изменение характеристик ППУ при циклическом нагреве - охлаждении.

^ Направ - №№ цик-

* ление ла при

А А

2

Л Т 2

Тт»°С

Кг/м3 измере - нагреве ния.

A h f t О А

Прогреве — в «3 раза превосходило —-— . Однако, отжиг

Образцов приводит к выравниванию значений (оценка самопро<*

Извольного удлинения или усадки образца проводится по изменению

Те после отжига в 1-м цикле нагрева-охлаждения повысилась в обоих случаях ( ft и -*}) на 20...25°С.

Наблюдаемый эффект спонтанного самопроизвольного удлинения, либо

- 135 -

Усадки образцов при прогреве вблизи TQ обусловлен, по-видимому, превышением критического значения состояния структуры, степени свёрну» тости макромолекул полиуретана или их франментов, Из-за неравновес­ного состояния полиуретана (с зафиксированными конформациями макро­молекул и их фрагментов перед застекловыванием полиуретана в про­цессе вспенивания, отверждения и последующего охлаждения блока) при прогреве выше Т фиксируется равновесное состояние полиуретана для условий дилатометрических испытаний его, что и приводит к самопро­извольной усадке, либо расширению образцов. Разнозначность дефор­мирования вызвана различием жесткости образцов трансверсально-изо- тропных ППУ в различных направлениях, а также неодинаковой вытяжкой и ориентацией тяжей в различных направлениях на стадии вспенивания и отверждения ППУ. При этом дополнительно накладывается влияние плас - тификации полиуретана низкомолекулярными добавками (фреон, поверх­ностно-активные вещества, остатки катализатора) /176/.

Действительно, рассмотрение взаимодействия в системе полимер и жидкая, либо газовая среда в подобласти пластификации (ограничен­ного растворения низкомолекулярной среды в полимере) позволило объяснить закономерности самопроизвольного удлинения или усадки по­лимеров /203-205/. Недостаточная стабильность размеров и формы при прогреве наблюдается при рассмотрении основных релаксационных пере­ходов в полимерах в условиях воздействия среды. Так, причиной само­произвольного удлинения образцов ацетатцеллюлозных пластмасс явля­ется то, что конформационный набор молекул в образце более свёрнут, чем равновесный при температурах области размягчения. Фиксируются те конформации молекул или их отрезков, которые имели место перед за­стекловыванием полимера. Поэтому прогрев до температур выше TQ при­водит к разворачиванию макромолекул до равновесного для данной тем­пературы состояния с одновременным самопроизвольным удлинением или усаживанием образцов /205/,

Особенностью отверждения полимера-основы у ППУ является лишь то

- 136 -

Что оно происходит в условиях воздействия растягивающей нагрузки на тяжи и стенки ячеек. Усилия к элементам макроструктуры приклады­ваются на начальном этапе отверждения (при вспенивании), но после об­разования редкой сетки молекул. В то же время известно /206/, что с увеличением густоты сетки меняется отношение между приложенной пос­тоянной внешней силой и деформацией: растянутая постоянной силой сетка макромолекул при образовании новых узлов сшивки в ходе отверж­дения полимера укорачивается. Следовательно, отверждение ППУ сопро­вождается суммарным эффектом двух противоположных явлений: укороче­нием макромолекулярной сетки за счёт сшивки и растяжения сетки под влиянием нагрузки, что проявляется как ползучесть.

Из таблиц 3.8-3.9 видно, что дилатограммы для различных направ­лений испытаний при повторных циклах нагрева и охлаждения образцов с ^ = 108 кг/м3 в пределах погрешности измерений совпадают (для

Третьего Цикла ----- Ft* Tjff я T-j^f, Tgtf » ?2-F ,

2 2

C/,ff~dt~+f) и это подтверждает упомянутое выше достижение равновес­ного состояния отожженного после 1-го цикла нагрева-охлаждения поли­уретана для условий дилатометрических испытаний его (включая темпе­ратуры области размягчения ППУ).

Таким образом, выполненные дилатометрические измерения позволи­ли объяснить термическое деформирование ППУ повышенной общими особенностями физических свойств полимера-основы, а также наложени­ем памяти о структуре полимера, заложенной на стадии вспенивания и отверждения пенопласта.

Существенно иной вид имеют дилатограммы ППУ низкой кажущейся плотности ($= 22 кг/м3). Из рис. 3.36 - 3.37 видно, что во всех режимах испытаний ( ff и ) при первом цикле нагрева в интерва­ле температур от -60°С до Ю0°С наблюдается монотонная нелинейная зависимость с/. (Т). Как видно из рис.3.37 и таблицы 3.8, в этом случае значения cCff и &С для 22 кг/мЗ Б пределах пог-

-м о То Жтс

Рис. 3.36, Дилатометрические кривые ППУ с ^=22 кг/м3(а) и 18 кг/м3(б) при повторном циклическом нагреве и охлажде­нии образцов. Цифры у кривых - порядковый номер цикла при нагреве.

Рис.'3.37» Дилатометрическая кривая (I) и её первая производ­ная (2) для ППУ ( 22 кг/м3) при первом цикле нагрева. Ис* пытания проведены в направлении вспенивания (а) и в направле­нии перпендикулярно; вспениванию (б).

- 139 -

Решности измерений совпадают и близки к их значениям для образцов с t= 108 кг/м3, То-есть и для облегченных образцов с = 22 кг/м3 КТЛР полимера-основы является определяющим параметром, влияющим на дилатограмму ППУ в стеклообразном состоянии. Однако, из табл. 3.8- -3.9 следует, что температура начала резкого снижения OL F? И В первом цикле нагрева уменьшается до 100°С (со 120°С при У"- 108 кг/м3), значения Tj и Tg увеличились на 20°С в сравнении с образцами повышенной ^ , а в области размягчения наблюдается значительная усадка материала ( Ft = Jh-IrT = - 1,7/0. Указанные особен­

Ности термического деформирования облегченного ППУ могут быть объяс­нены в основном теми же причинами, что и для более плотных образцов: в исходном стеклообразном состоянии зафиксирована равновесная струк­тура для условий вспенивания и отверждения полиуретана, в то время как при первом прогреве выше Т фиксируется равновесное состояние

W

Для условий дилатометрических испытаний. При этом значительно боль­шая степень вытяжки и ориентации элементов макроструктуры облегченных образцов приводит к большему различию конформаций макромолекул и их фрагментов на стадиях получения и испытаний и, в конечном итоге, к большим величинам усадки у них.

Повышенное значение Tj и Т^ у облегченных образцов обусловлено, очевидно, дополнительным влиянием давления газа внутри замкнутых ячеек и вытянутостью ячеек. По этой же причине у облегченных отожжен­ных образцов при повторном прогреве --—-Г5"/ в б раз превзошло //» Эффект в основном обратим и связан с вязкоупругим деформированием вытянутых ячеек под действием перепада давления газа внутри и сна­ружи замкнутых ячеек. В результате одновременно наблюдается и рас­ширение температурного диапазона размягчения у облегченных образцов,

Д Т уМ дТ

Оцениваемое по изменению 11 и / .

2 2

Дополнительным подтверждением отмеченного влияния давления газа на анизотропию термического деформирования ППУ являются результаты испытаний образца низкой кажущейся плотности с If* = 18 кг/м3 (рис.

- 140 -

3.366). Из рис. 3.366 видно, что вид дилатограммы ППУ с ^ - 18кг/м3 ещё больше отличается от образца повышенной кажущейся плотности. Рез­кое изменение давления паров фреона в ячейках при температуре выше 0°С приводит к значительному снижению У. Fif Ъ увеличению в

Интервале температур 0...100°С» При повторном прогреве давление

Внутри замкнутых ячеек вследствие газообмена с окружающей средой

Ft

Оказывается ещё больше, что приводит к дальнейшему сниженинРв" интер­вале температур 0. ..Ю0°С. В то же время из рис. 3.366 следует, что из-за большей пластификации полиуретана фреоном и большего избыточ­ного давления в замкнутых ячейках у образца с ^ = 18 кг/м3 темпе­ратура области размягчения существенно ниже, чем у менее пластифи-

Л

Цированного образца с T = 108 кг/м.

В заключение следует отметить, что усадка образцов вследствие деструкции полиуретана заметно проявлялась при температуре 190°0 и более интенсивно при температурах выше 200°С (рис. 3.^.37). В целом выполненные дилатометрические измерения показали, что давление газа в замкнутых ячейках и его изменение оказывают определяющее влияние на термическое деформирование. ППУ низкой кажущейся плотности.

Таким образом, представленные результаты экспериментального ис­следования термомеханического и термического деформирования жестких ППУ позволили определить количественные показатели свойств исследо­вании х пенополимеров и установить особенности термического деформиро­вания этих материалов на уровне ячеистой структуры. Обнаружено са­мопроизвольное удлинение или сжатие образцов в области размягчения при первом цикле нагрева-охлаждения и объяснены указанные особеннос­ти влиянием памяти у стеклообразных ППУ о структуре, заложенной на стадии вспенивания и отверждения образца, а также действием дав­ления газа внутри замкнутых ячеек. Определены параметры термичес­кого деформирования ППУ по КТЛР, изменению размеров в. области раз­мягчения, изменению температуры размягчения при циклическом нагре­ве-охлаждении и оценено влияние свойств полимера-основы и давления

- 141 -

Газа в ячейках на показатели термического деформирования пеноматери - ала,